[發明專利]一種可見光催化交叉偶聯放氫的方法

有效

• 申請號: 201210171571.2
• 申請日: 2012-05-29
• 公開（公告）號: CN103449945A
• 公開（公告）日: 2013-12-18
• 發明（設計）人: 吳驪珠;孟慶元;鐘建基
• 申請（專利權）人: 中國科學院理化技術研究所
• 主分類號: C07B37/00
• 分類號: C07B37/00;C07D401/04;C07D217/14;C07F9/62;B01J23/46
• 代理公司: 北京正理專利代理有限公司 11257
• 代理人: 張文祎

技術領域

本發明屬于催化合成技術領域，涉及一種交叉偶聯放氫的方法，特別涉及一種可見光催化三級胺與親核試劑的交叉偶聯放氫的方法。

背景技術

隨著社會和經濟的持續發展，人類社會越來越意識到化學對能源、材料、藥物、食品等物質世界的豐富和貢獻；但與此同時，繁忙運轉的工廠卻將大量的化學反應副產物通過廢水、廢氣、廢渣等排放到我們賴以生存的地球。日益嚴峻的環境污染和能源危機促使人們發展能源經濟性反應，即化學反應要滿足綠色化學的要求，將反應所需的能耗降至最低。綠色化學的最大特點是在始端就采用預防污染的科學手段，因而過程和終端均為零排放或零污染?！霸咏洕浴保╝tom?economy）是綠色化學的核心內容之一，理想的原子經濟性的反應是原料分子中的原子百分之百地轉變成產物，不需要附加，或僅僅需要無損耗的催化劑，達到零排放。

交叉脫氫偶聯反應[cross-dehydrogenative?coupling(CDC)]是構筑碳-碳鍵的一種有機反應類型。它是將兩個不同的碳-氫鍵直接偶聯形成一個新的碳-碳鍵，而不再需要對反應物進行預活化或保護。由于其“原子經濟性”的反應特點，近年來成為了有機反應方法研究的熱點。三級胺是交叉脫氫偶聯反應中最為常用的一類化合物，它與親核試劑的交叉脫氫偶聯主要通過熱化學反應進行。例如，利用金屬催化劑和氧化劑的協同作用，Murahashi等以三氯化釕作為催化劑，雙氧水或者氧氣作為終端氧化劑，催化了N-苯基四氫異喹啉類衍生物與腈基的交叉偶聯（J.Am.Chem.Soc.,2008,130,11005）；而來自麥吉爾大學的Li等以廉價的銅類試劑作為催化劑，叔丁基過氧化氫或者氧氣作為氧化劑，實現了N-苯基四氫異喹啉類衍生物與炔烴﹑硝基烷烴﹑以及吲哚的交叉脫氫偶聯（J.Am.Chem.Soc.2004,126,11810；J.Am.Chem.Soc.2005,127,6968；Green?Chem.2007,9,1047）。再如，利用氧化劑包括二醋酸碘苯、2,3-二氯-5,6-二腈基苯醌等也可在加熱的條件下實現化學劑量的交叉偶聯反應。最近蘭州大學的Liang等發現二氯化鉑能夠在惰性氣體下催化N-苯基四氫異喹啉類衍生物與硝基烷烴的交叉脫氫偶聯（Org.Biomol.Chem.,2010,8,4077）。

可見光催化是利用在可見光區吸收強的光敏劑或者光催化劑引發的化學反應。由于擺脫了傳統光反應對特殊光反應器和反應底物的限制，可見光催化正在引起越來越多化學工作者的注意，例如，MacMillan小組以一種釕（II）配合物作為光敏劑，實現了芳環的三氟甲基化反應（Nature,2011,480,224）?？梢姽獯呋慕徊婷摎渑悸摲磻延袌蟮?。例如，Konig組和我們組分別報道了以染料曙紅eosin?Y（鈉鹽或者四正丁基胺鹽）作為光敏劑，以氧氣作為終端氧化劑，可見光的照射下實現了N-苯基四氫異喹啉類衍生物與硝基烷烴﹑丙二酸二烷基酯類化合物等親核試劑的交叉脫氫偶聯（Org.Lett.2011,13,3852，Chem.Eur.J.2012,18,620）；再如，Stephenson等以多吡啶釕（II）配合物作為光敏劑，以溴代氯仿作為電子犧牲體，實現了N-苯基四氫異喹啉類衍生物與硝基烷烴﹑吲哚﹑炔烴類衍生物的交叉脫氫偶聯（Org.Lett.2012,14,94）。但直到目前，還沒有任何專利和文獻報道可見光催化的交叉偶聯放氫反應，即在沒有任何氧化劑存在的惰性氣體氛圍中，可見光催化三級胺與親核試劑的交叉偶聯反應，并伴隨氫氣放出。

發明內容

本發明要解決的技術問題在于提供一種可見光催化三級胺與親核試劑的交叉偶聯放氫的方法。本發明的交叉偶聯放氫反應是一種全新的反應類型，是以前從未出現過的。該反應以便宜的有機染料作為光敏劑；以水溶性石墨烯負載的水合二氧化釕納米顆粒作為催化劑，在沒有任何氧化劑存在的惰性氣體氛圍中，利用可見光照射三級胺與親核試劑的溶液，反應只得到交叉偶聯產物和氫氣，高效實現了三級胺和親核試劑的交叉偶聯，并生成當量的氫氣。反應可以在有機相或水相中進行。該反應方法高效、原子經濟、綠色環保。

為解決上述技術問題，本發明一種可見光催化交叉偶聯放氫的方法，包括以下步驟：

1）將催化劑加入溶液中，超聲，得溶液A；

2）將有機染料加入溶液A中，得溶液B；

3）將三級胺和1,3-二羰類化合物、亞磷酸二烷基酯類化合物或吲哚類衍生物加入溶液B中，得溶液C；

4）在惰性氣體氛圍中，用可見光照射溶液C，得到三級胺和親核試劑的交叉偶聯產物。