[發明專利]一種以氧化鋅負載氧化鎂為催化劑催化合成姜黃素的方法

無效

• 申請號: 201210171458.4
• 申請日: 2012-05-30
• 公開（公告）號: CN102701934A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發明（設計）人: 高海燕;高莉紅;侯秀良;袁順福;王海軍;岳娟;蔡利;黃潔芳
• 申請（專利權）人: 江南大學
• 主分類號: C07C49/255
• 分類號: C07C49/255;C07C45/74
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種姜黃素的合成方法，尤其是一種以氧化鋅負載氧化鎂為催化劑催化乙酰丙酮和4-羥基-3-甲氧基苯甲醛合成姜黃素的綠色方法。

背景技術

姜黃素是從姜科植物的根莖中提取的一種化學成分，在姜黃中的含量約為3％～6％。姜黃素在藥理上具有活血、行氣、通經、降壓、抗腫瘤、抗炎、利膽、抗氧化等功效。另外，姜黃素也是大自然中極為稀少的二酮類有色物質，是一種天然黃色素，著色力強，安全無毒，可作為著色劑廣泛用于糕點、糖果、飲料、冰淇淋、有色酒等食品，被認為是最有開發價值的食用天然色素之一，同時也是聯合國糧農組織(FAO)和世界衛生組織(WHO)所規定的使用安全性很高的天然色素之一。

目前的報道所見姜黃素的合成路線幾乎都是通過乙酰丙酮和4-羥基-3-甲氧基苯甲醛縮合得到的。姜黃素在1910年通過合成的方法獲得并確定了其化學結構，但合成反應需要八步，而且產率很低。1964年，Pabon以正丁胺為催化劑加入到乙酰丙酮和硼酸酐、硼酸三丁酯、4-羥基-3-甲氧基苯甲醛的混合液中，反應結束后加入稀鹽酸使其分解，后處理得到姜黃素晶體。根據專利CN?101454267A，姜黃素通過如下得到：采用高級性、非質子溶劑，以脂肪族或芳脂族胺為催化劑，使用共沸物除去反應產生的水，使香草醛與乙酰丙酮進行縮合，隨后進行后處理。采用此類有機胺催化劑得到的姜黃素產率較好，且反應使用的催化劑價格相對低廉。但是該催化劑分離困難，不能回收利用，造成資源浪費，且對人類有一定的傷害，加重了環境的污染。1994年，Babu等用1，2，3，4-四氫喹啉和醋酸的混合物為催化劑體系加入到4-羥基-3-甲氧基苯甲醛、乙酰丙酮、硼酸的反應混合液中，接著用稀醋酸使其分解析出沉淀，抽濾，洗滌后得到姜黃素，但是該反應機理并不十分清晰。該方法簡化了步驟，簡短了反應時間，但是1，2，3，4-四氫喹啉相對來說更適合實驗室使用，而不適用于工業化大生產。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種氧化鋅負載氧化鎂固體堿催化作用下姜黃素的綠色制備方法，文獻未見報道。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

1.將一定量的硼酸酐溶于溶劑A，加入乙酰丙酮反應，以硼酸三丁酯作為脫水劑。硼酸酐與乙酰丙酮摩爾比為0.5～1∶1，反應時間為10-40min，反應溫度為45-75℃，溶劑A為非質子型極性溶劑，包括但不限于DMF、DMAC、HMP等。

2.加入4-羥基-3-甲氧基苯甲醛和氧化鋁負載氧化鎂固體堿催化劑，繼續反應。反應結束后，加入溶劑B，熱過濾，將氧化鋅負載氧化鎂固體堿催化劑回收利用。4-羥基-3-甲氧基苯甲醛與乙酰丙酮的摩爾比為1.8～1∶1～4，反應時間為0.5～10h，反應溫度為70～130℃。溶劑B為疏水性有機溶劑，包括但不限于乙酸乙酯、環己烷、1，2-二氯乙烷等。使用的催化劑是氧化鋅負載氧化鎂固體堿催化劑，該催化劑的用量為原料4-羥基-3-甲氧基苯甲醛質量的0.5～15wt.％，負載氧化鎂的質量分數為催化劑總量的5～40wt.％，催化劑制備過程中的煅燒溫度為120～550℃，催化劑過濾后可直接使用或者用甲醇洗滌，干燥重復使用。

3.向混合物中加入過量0.4mol/l稀鹽酸溶液完成反應。反應時間為0.5～2h，反應溫度為40～65℃。靜置分層，水層用溶劑B萃取，合并有機層，用水洗至中性，旋轉蒸發除去溶劑，重結晶得到橙黃色晶體，干燥。

本發明方法的有益效果是：

1.所用氧化鋅負載氧化鎂固體堿合成工藝簡單，穩定性好。

2.所用氧化鋅負載氧化鎂固體堿，反應后縮合產物與固體堿自動分相，分離過程簡便，產品純度好，具有高轉化率和高選擇性。

3.縮合反應后氧化鋅負載氧化鎂固體堿經簡單處理或不處理可重復使用，催化活性基本不變，是一條綠色潔凈的合成路線，對于姜黃素的合成具有較高的應用價值。

具體實施方式

下面通過實施例對本發明作詳細說明，但不應視為對本發明的限制。