[發(fā)明專利]纏繞成型用纖維增強聚酰亞胺樹脂預浸帶及其制備方法與應用

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210171439.1
• 申請日: 2012-05-29
• 公開（公告）號: CN102702523A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發(fā)明（設計）人: 范琳;吳方栩;楊士勇;莫松
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C08G73/12
• 分類號: C08G73/12;C08L79/08;B29C53/56
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司 11245
• 代理人: 關暢

技術領域

本發(fā)明涉及一種纏繞成型用纖維增強聚酰亞胺樹脂預浸帶及其制備方法與應用。

背景技術

纏繞成型是制造樹脂基復合材料制品的重要成型工藝方法。采用纏繞成型工藝獲得的復合材料制品不但具有高比強度、高比模量、耐疲勞、減震性能好等復合材料共有的優(yōu)點，而且由于纏繞結構的方向強度比可根據要求進行力學設計，因此能夠充分發(fā)揮增強纖維拉伸強度高的特性。這種成型工藝易于實現自動化連續(xù)生產且產品不需要機械加工，生產效率高。因此，近年來纏繞成型技術被廣泛應用于航空航天以及民用工業(yè)領域復合材料大型筒體、壓力容器、貯罐、管道、以及風機葉片等結構件的制造。

目前應用于纏繞成型工藝的基體樹脂主要有不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂和聚芳醚樹脂等。不飽和聚酯和環(huán)氧樹脂由于具有工藝性能好、樹脂與纖維附著力強、力學性能優(yōu)異等特點，因此是目前應用最為廣泛的纏繞成型用基體樹脂。但是不飽和聚酯樹脂的使用溫度一般不超過100℃。而環(huán)氧樹脂的使用溫度下雖然可達到150℃左右，但是其固化后脆性較大，抗沖擊性能不理想，纖維強度不能得到有效的發(fā)揮。以提高基體樹脂的耐熱性能和改善樹脂的韌性為目標，人們先后開發(fā)了適用于纏繞成型的改性環(huán)氧樹脂以及改性雙馬來酰亞胺樹脂，改性環(huán)氧樹脂的韌性雖然大幅提高，但是同時帶來耐熱性能下降的問題。而雙馬來酰亞胺樹脂的耐熱性能雖然優(yōu)于環(huán)氧樹脂，其最高使用溫度可提高到200℃以上，但仍存在固化后質脆、韌性差的問題。包括聚苯硫醚和聚醚酮在內的熱塑性聚芳醚樹脂由于具有良好的耐熱性和抗沖擊韌性，近年來，作為高性能纏繞成型基體樹脂被廣泛研究，以連續(xù)纖維增強的聚芳醚樹脂預浸帶已經實現商業(yè)化。但是這類熱塑性聚芳醚樹脂的玻璃化轉變溫度一般不超過250℃。

為開發(fā)耐熱性能更為優(yōu)異的纏繞成型樹脂基復合材料，具有突出耐熱穩(wěn)定性和優(yōu)異力學性能的聚酰亞胺（PI）樹脂備受關注。但是傳統(tǒng)的芳香性聚酰亞胺由于具有剛性的化學結構，難以溶解和熱熔，因此無法采用溶液浸漬法或樹脂熱熔法制備預浸帶。美國TRW公司早在1974年采用降冰片烯基或甲基降冰片烯基封端的熱固性聚酰亞胺樹脂溶液浸漬玻璃纖維，并進行在線纏繞成型制備復合材料壓力容器，該復合材料的具有優(yōu)異的耐熱性能，可在316℃高溫下使用。但是由于樹脂預聚物分子量較低，僅為1050-1300g/mol，因此無法采用干法纏繞成型工藝制備復合材料（R.W.Vaughan?and?R.J.Jones,“Filament?winding?S-glass/polyimide?resin?composite?processing?studies”,NASA?CR-34590,1974）。美國NASA?Langley研究中心公開的專利US6222007B1公開了一種以熱塑性LaRC-IA、LaRC-IAX、LaRC-8515和PETI-5聚酰亞胺樹脂的“Salt-like”溶液浸漬碳纖維，經熱烘得到溶劑殘留為12-15%的預浸帶的制備方法。這類預浸帶經纏繞成型原位固化制備得到的復合材料力學性能優(yōu)異，彎曲強度在室溫下高達1662MPa，在177℃高溫下仍保持在1089MPa。但是這類熱塑性聚酰亞胺樹脂的玻璃化轉變溫度均不超過270℃，而且由于預浸帶仍含有部分溶劑，不利于得到結構致密、孔隙率低的復合材料。國內僅有賈麗霞等人報道了纖維纏繞成型聚酰亞胺基復合材料性能研究的相關工作，他們以中科院化學所研制的聚酰亞胺樹脂PI-II為基體與T700碳纖維及S₂高強玻璃纖維復合，采用纏繞成型工藝制備復合材料，發(fā)現復合材料表現出優(yōu)異的耐熱穩(wěn)定性，在300℃高溫下的層間剪切強度保持率達到了72%（賈麗霞、陳輝，“纖維纏繞成型聚酰亞胺基復合材料性能研究”，纖維復合材料，2010，9(3)，3-5）。但是并未見任何關于纖維增強聚酰亞胺樹脂預浸帶制備方法的相關報道。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是提供一種纏繞成型用纖維增強聚酰亞胺樹脂預浸帶及其制備方法與應用。

本發(fā)明提供的纏繞成型用聚酰亞胺樹脂，其結構通式如式I所示：

所述式I結構通式中，R₁為下述結構中的任意一種，

所述式I結構通式中，R₂為下述結構中的任意一種，

所述式I結構通式中，Ar為下述結構中的任意一種，

x：y=1：0.1~10，x為1~10，y為10~1；n為1~24的整數。

上述式I所示聚酰亞胺樹脂亦為按照下述本發(fā)明提供的方法制備而得的樹脂。