[發(fā)明專利]一種凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210171302.6
• 申請(qǐng)日: 2012-05-29
• 公開（公告）號(hào): CN102694203A
• 公開（公告）日: 2012-09-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫嫦娟;廖友好;謝慧麗;李偉善;羅建成;馮岸柏;馮洪亮;傅昭
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 深圳華粵寶電池有限公司
• 主分類號(hào): H01M10/0565
• 分類號(hào): H01M10/0565
• 代理公司: 深圳市博銳專利事務(wù)所 44275
• 代理人: 張明

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，特別涉及一種用于制備凝膠聚合物膜的P（BMA-AN）及其制備方法，以及采用該P(yáng)（BMA-AN）為基體、摻雜無機(jī)納米填料并以支撐體支撐的凝膠聚合物膜的制備方法，還涉及一種凝膠聚合物電解質(zhì)和軟包聚合物鋰離子電池的制備方法。

背景技術(shù)

目前，由于在鋰離子電池中使用聚合物基體，將液體有機(jī)溶劑直接轉(zhuǎn)化為凝膠態(tài)，使得聚合物鋰離子電池相比傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池具有安全性能高、循環(huán)性能好、儲(chǔ)存壽命長(zhǎng)、使用溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）基體的聚合物有聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氧化乙烯（PEO）、聚氯乙烯（PVC）等多種。這些一元聚合物存在以下缺陷：離子電導(dǎo)率高時(shí)機(jī)械性能不好，機(jī)械強(qiáng)度高時(shí)離子電導(dǎo)率低。這就迫使研究人員不斷的尋求新材料或者新的組合來解決現(xiàn)在凝膠聚合物電解質(zhì)存在的關(guān)鍵性問題。而在凝膠聚合物電解質(zhì)研究的過程中，使用甲基丙烯酸正丁酯（BMA）來做為鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)單體的相對(duì)較少，我們發(fā)現(xiàn)聚甲基丙烯酸正丁酯（PBMA）具有良好的彈性和較高的黏接性，無毒性。聚丙烯腈（PAN）的優(yōu)點(diǎn)是耐候性和耐日曬性好，在室外放置18個(gè)月后還能保持原有強(qiáng)度的77%，它還耐化學(xué)試劑,特別是無機(jī)酸、漂白粉、過氧化氫及一般有機(jī)試劑。

申請(qǐng)?zhí)枮?00710025612.6的中國(guó)發(fā)明專利公開了“一種半互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜的制備方法”，該方法制得的薄膜在室溫下的離子導(dǎo)電率只有1.2×10^-3Scm^-1，電化學(xué)穩(wěn)定窗口也僅為4.6V(vs.Li/Li+)，適用溫度范圍也較窄。申請(qǐng)?zhí)枮?00710068639.3的中國(guó)發(fā)明專利公開了“一種多孔型凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜及其制備方法”，制得的多孔型凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜電化學(xué)穩(wěn)定窗口也只有達(dá)到4.6V(vs.Li/Li⁺)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種機(jī)械強(qiáng)度好、離子電導(dǎo)率高的凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明首先提供了一種用于制備凝膠聚合物膜的聚（甲基丙烯酸正丁酯-丙烯腈），其結(jié)構(gòu)式如下：

其中，w為5000～6000。

其次，本發(fā)明提供了上述聚（甲基丙烯酸正丁酯-丙烯腈）的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、在惰性氣體氣氛保護(hù)下，將1~2重量份的乳化劑加入到60~70重量份的去離子水中溶解，攪拌后依次加入30~38重量份的單體甲基丙烯酸正丁酯（BMA）和丙烯腈（AN），其中，單體甲基丙烯酸正丁酯與單體丙烯腈的重量比為1∶4~4∶1，同時(shí)將溫度升高到55℃~65℃，反應(yīng)0.2~0.5小時(shí)后，加入0.1~0.4重量份的引發(fā)劑，攪拌反應(yīng)5~10小時(shí)后得到聚合物乳液；

步驟2、將所述聚合物乳液倒入體積為所述聚合物乳液體積的1~1.5倍的Al₂(SO₄)₃溶液中攪拌破乳，所述Al₂(SO₄)₃溶液的重量份為2~5份；

步驟3、將步驟2所得產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇交替清洗過濾后置于45℃~60℃條件下真空烘干12~36小時(shí)，得到聚（甲基丙烯酸正丁酯-丙烯腈）。

所述惰性氣體優(yōu)選為氮?dú)饣驓鍤猓鋈榛瘎﹥?yōu)選為十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀或十二烷基硫酸銨，所述單體甲基丙烯酸正丁酯和單體丙烯腈的加入總量為30~38重量份，所述引發(fā)劑優(yōu)選為過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨。

所用溶劑為去離子水，沒有使用易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，且生產(chǎn)成本低。

所述引發(fā)劑最好先溶解于適量的去離子水中形成溶液后再滴定加入，滴定速度控制在1~2s/滴。這是因?yàn)槿绻l(fā)劑加入速度過快，則反應(yīng)速度過快，難以控制，容易產(chǎn)生低聚物，影響P（BMA-AN）的整體性能；引發(fā)劑加入太慢，則不易引發(fā)聚合，反應(yīng)不能正常進(jìn)行，同樣會(huì)影響P（BMA-AN）的整體性能，而且反應(yīng)時(shí)間大大延長(zhǎng)，生產(chǎn)效率低下。因此，采用上述措施可以有效控制引發(fā)劑的加入速率，提高P（BMA-AN）的整體性能和生產(chǎn)效率。