[發(fā)明專利]一種去除含環(huán)已酮工藝物料中醛類雜質(zhì)的方法

有效

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• 申請日: 2012-05-29
• 公開（公告）號: CN103449995A
• 公開（公告）日: 2013-12-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 高偉;黎樹根;邱楓;李勇軍;吳德新
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: C07C49/403
• 分類號: C07C49/403;C07C45/79
• 代理公司: 長沙市融智專利事務(wù)所 43114
• 代理人: 魏娟

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及由環(huán)己烷的制備環(huán)己酮工藝過程中，特別是制備適合己內(nèi)酰胺生產(chǎn)用環(huán)己酮，去除環(huán)己酮工藝物料中醛類雜質(zhì)的方法。

背景技術(shù)：

在已經(jīng)工業(yè)化的方法中，使用環(huán)己烷氧化得到環(huán)己酮，也形成了包含少量醛類雜質(zhì)的許多其它化合物。

工業(yè)上就如何將環(huán)己酮與醛類雜質(zhì)有效分離采用了多種手段。如將環(huán)己烷氧化為環(huán)己酮，將產(chǎn)生正己醛等醛類雜質(zhì)，利用含有較高含量的正己醛的環(huán)己酮原料制備己內(nèi)酰胺時，會導(dǎo)致己內(nèi)酰胺的高錳酸鉀值降低，無法得到優(yōu)級品的己內(nèi)酰胺，所以生產(chǎn)優(yōu)級品的己內(nèi)酰胺需要控制原料環(huán)己酮中正己醛的含量在較低的范圍內(nèi)或不含正己醛。由于環(huán)己酮與正己醛的沸點較為接近，采用簡單的精餾方法無法完全將環(huán)己酮中的正己醛有效去除，因此必須采用其他辦法將環(huán)己酮精餾前的物料流股中的醛類雜質(zhì)大部分去除后，再經(jīng)過精餾得到合格的己內(nèi)酰胺用的環(huán)己酮產(chǎn)品。

第二種現(xiàn)有技術(shù)是利用堿性氫氧化物或碳酸鹽與醛類雜質(zhì)反應(yīng)，形成重組份，從而實現(xiàn)醛類雜質(zhì)與環(huán)己酮的分離。此種方法存在嚴(yán)重的缺陷，用為使用堿性氫氧化物或碳酸鹽促進了環(huán)己酮的自縮合，發(fā)生大量的副反應(yīng)，導(dǎo)致環(huán)己酮產(chǎn)品的收率降低明顯，直接影響產(chǎn)品成本，同時形成的環(huán)己酮的聚合物也會嚴(yán)重影響下游產(chǎn)品己內(nèi)酰胺的質(zhì)量。如：采用較高濃度的氫氧化鈉對含環(huán)己酮的物料進行皂化，然后經(jīng)過萃取、洗滌、精餾后能夠得到基本不含正己醛的高質(zhì)量環(huán)己酮，但是由于需要控制堿度較高，導(dǎo)致有2～5%的環(huán)己酮由于縮合反應(yīng)而消耗掉，產(chǎn)品環(huán)己酮的物耗成本大幅度上升。

環(huán)己酮的自縮合的化學(xué)反應(yīng)機理如下：

使含環(huán)己酮的工藝料流中的醛類雜質(zhì)去除的方法，如代表上述一般性描述的第二種現(xiàn)有技術(shù)方法的公開專利有：英國專利申請NO．2，028,329，該專利申請公開了使堿性氫氧化物或碳酸鹽如氫氧化鈉或碳酸鈉與含有環(huán)己酮的工藝料流中的醛類雜質(zhì)反應(yīng)，堿性氫氧化物或碳酸鹽與基于醛的雜質(zhì)反應(yīng)形成可通過精餾分離的羥基醛。然而，在工藝料流中加堿性氫氧物或碳酸鹽促進了環(huán)己酮的自縮合并產(chǎn)生聚合環(huán)己酮，直接導(dǎo)致環(huán)己酮的生產(chǎn)成本較大幅度的上升。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明的目的旨在提供一種投資規(guī)模小，流程簡單，操作控制簡便，副反應(yīng)少，反應(yīng)溫度及停留時間可隨時在線調(diào)整的有利于去除含環(huán)已酮工藝物料中醛類雜質(zhì)的方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

由環(huán)已烷氧化后得到環(huán)已酮、環(huán)己醇和醛類雜質(zhì)的混合物料，將所述的混合物料通過強酸性陽離子交換樹脂固定床，使醛類雜質(zhì)發(fā)生縮合形成重組份；然后經(jīng)過精餾，分離出環(huán)己酮與醛類雜質(zhì)；所述固定床床層反應(yīng)溫度控制在25～70℃，液時空速為1～15hr^-1，強酸性陽離子交換樹脂表面有-SO₃H官能團。

上述反應(yīng)的溫度最好控制在30～60℃，液時空速為4～10hr^-1。

上述反應(yīng)的溫度最優(yōu)選控制在30～50℃，液時空速為5～8hr^-1。

可將強酸性陽離子交換樹脂使用時采用濃硫酸磺化，經(jīng)洗滌后，烘干至含水量為0～1%后即可投入反應(yīng)器。

強酸性陽離子交換樹脂可以為聚苯乙烯型強酸性陽離子交換樹脂。

由于環(huán)已烷氧化后得到環(huán)已酮的過程中，同時會形成微量的醛類雜質(zhì)，以及一定量的環(huán)已醇的混合物料，本發(fā)明通過將混合物料引入到強酸性陽離子交換樹脂中，并控制一定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)停留時間，使雜質(zhì)形成重組份去除，同時又能將環(huán)己酮的縮合量控制在最少的范圍內(nèi)，能顯著降低生產(chǎn)成本。

本發(fā)明含環(huán)己酮的物料中的環(huán)己酮主要適用于合成己內(nèi)酰胺。然而任何環(huán)己酮中的醛類雜質(zhì)可影響己內(nèi)酰胺的合成，降低己內(nèi)酰胺的工業(yè)耐久性，因此如何較經(jīng)濟的降低環(huán)己酮中的醛類雜質(zhì)含量是本發(fā)明的重點。合成己內(nèi)酰胺的工藝路線如下：

在生成的含環(huán)己酮物料中，一般還有可能含有一定量的環(huán)己醇，醛類雜質(zhì)主要為正己醛，但不僅限于正己醛，結(jié)構(gòu)式如下：

在本發(fā)明將工藝所得的混合物料引入到強酸性陽離子交換樹脂反應(yīng)器中，正己醛與環(huán)己酮相互作用，形成2-亞己基環(huán)己酮，結(jié)構(gòu)式如下：

其沸點較環(huán)己酮和正己醛的高很多，因此可利用精餾的方法得到符合己內(nèi)酰胺生產(chǎn)質(zhì)量要求的化纖級環(huán)己酮。