[發明專利]氰酸酯/雙噁唑啉/聚乙二醇樹脂組合物

有效

• 申請號: 201210169553.0
• 申請日: 2012-05-29
• 公開（公告）號: CN102675638A
• 公開（公告）日: 2012-09-19
• 發明（設計）人: 李文峰
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: C08G73/10
• 分類號: C08G73/10;C08L79/08
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 張磊

技術領域

本發明涉及一種新型氰酸酯化學改性樹脂，尤其涉及一種氰酸酯/雙噁唑啉/聚乙二醇樹脂組合物。

背景技術

氰酸酯是一類具有優良介電性能、力學性能、耐熱性、低吸水率的熱固性樹脂，它具有許多令人感興趣的特性，在90年代以來獲得了深入的研究與發展。氰酸酯的特性，如它的介電性能遠遠優于環氧和雙馬來酰亞胺；力學性能、耐熱性介于環氧和雙馬來酰亞胺之間，且在高溫下具有更好的穩定性，濕熱穩定性優于環氧和雙馬來酰亞胺；吸水性優于環氧和雙馬來酰亞胺等等。同時，氰酸酯可以很靈活地適應多種成型工藝，如模壓、熱壓罐、纖維纏繞、手糊成型、RTM等。可以說，氰酸酯綜合了環氧與雙馬來酰亞胺的優點，并在介電性能、某些力學性能及工藝性等方面超過了它們。正是這些獨特的優點，使氰酸酯成為高技術領域發展必不可少的材料之一。

氰酸酯樹脂由氰酸酯單體在熱固化條件下，發生三嗪環化固化反應制備得到。作為一種熱固性材料，它存在著韌性不足的問題。提高其韌性，有效的方法是通過化學改性，即采用共固化改性方法。

發明人在前期的研究中，提出了一種“氰酸酯/雙噁唑啉共固化樹脂及其制備方法(ZL?200910052208.7)”。這種改性樹脂通過氰酸酯與雙噁唑啉化合物的共固化反應，得到玻璃化轉變溫度(Tg)>250℃，并且具有良好介電性能的熱固性樹脂材料，其韌性也有提高。

但是氰酸酯的化學改性，是一個持續發展的研究領域。對新的共固化體系的研究探索，將會不斷改進氰酸酯樹脂材料的各種宏觀物理性能。

發明內容

本發明的目的在于提出一種綜合性能優良氰酸酯/雙噁唑啉/聚乙二醇樹脂組合物。

本發明提出的氰酸酯/雙噁唑啉/聚乙二醇樹脂組合物，所述樹脂原料由氰酸酯單體、雙噁唑啉化合物和聚乙二醇組成，其組份的質量百分比為：

氰酸酯???????????????????????????????????????????????????40-88%

雙噁唑啉化合物????????????????????????????????????1~20%

聚乙二醇????????????????????????????????????????????????1~40%。

本發明中，所述氰酸酯單體包括：雙酚A型氰酸酯(4,4’-二氰酸酯基苯基-丙烷，BADCy)、雙酚L型氰酸酯(4,4’-二氰酸酯基苯基-乙烷,?BEDCy)、雙酚M型氰酸酯(4,4'-[1,3-苯基雙(1-甲基-亞乙基)]雙苯基氰酸酯)或酚醛型氰酸酯(PT)等中任一種，或可以是其預聚物中任一種。

本發明中，所述雙噁唑啉化合物包括：2,2’-(1,4-亞苯基)-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亞苯基)-二噁唑啉、2,2’-(1,4-亞苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亞苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,4-亞苯基)-4,4’-二甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亞苯基)-4,4’-二甲基-二噁唑啉、2,2’-乙撐雙(2-噁唑啉)、2,2’-亞辛基雙(2-噁唑啉)、2,2’-乙撐雙(4-甲基-2-噁唑啉)或端噁唑啉聚醚等中任一種。

本發明中，所述的聚乙二醇為工業品，其分子量范圍為600~20000。

本發明提出的氰酸酯/雙噁唑啉/聚乙二醇樹脂組合物可以通過熔融混合的方法制備得到：即將各組分按配比稱量后，在80~120℃，充分熔融混合均勻，得到未固化樹脂。未固化樹脂可以直接用于制備樹脂澆鑄體，也可以用DMF、丁酮、丙酮等普通溶劑溶解，并配制成一定濃度的膠液，用于浸漬增強材料，如玻璃布、碳纖維布等以成型復合材料。

發明人在研究中發現，在氰酸酯/雙噁唑啉樹脂的基礎上，在樹脂組成中加入聚乙二醇，經由共固化反應，能夠有效地提高氰酸酯/雙噁唑啉固化樹脂的綜合物理性能。

聚乙二醇是一種線性大分子，由環氧乙烷開環聚合，或由乙二醇縮聚制備而得，在工業上多用作軟化劑、潤滑劑等各類助劑。發明人發現，聚乙二醇分子鏈的端羥基(-OH)，即可以和噁唑啉環發生開環反應，生成醚鍵和酰胺鍵，又可以和氰酸酯反應，生成亞胺鍵，從而將線性聚醚鏈引入到氰酸酯/雙噁唑啉的熱固性固化網絡結構中。這種化學鏈結構，有利于在耐熱性能損失小的情況下，提高樹脂材料的韌性、介電等性能。

將聚乙二醇引入氰酸酯/雙噁唑啉體系中，另一個好處是未固化樹脂具有良好的工藝性。聚乙二醇與氰酸酯/雙噁唑啉有良好的相容性，能夠非常容易地溶融分散，并且在丙酮、丁酮、DMF等普通溶劑中有良好的溶解性。