[發明專利]一種干氣制氫預轉化催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201210169278.2
• 申請日: 2012-05-28
• 公開（公告）號: CN103447045A
• 公開（公告）日: 2013-12-18
• 發明（設計）人: 徐顯明;張曉霞;裴皓天;徐艷;王東軍;蔣毅;陳君和;劉紅巖;張寶軍;王桂芝;張敏;李文鵬;李建忠;李方偉;馬麗娜;褚洪嶺;肖海成;郁向民;張愛萍;曾群英
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;B01J23/89;C01B3/40
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域

本發明涉及煉廠干氣制氫預轉化催化劑的制備方法，此方法合成的催化劑具有良好的低溫活性及低溫還原性能；具有較高的抗積碳性能；有很高的總碳轉化率。

背景技術

目前由于對環保要求的提高，從而要求進行汽柴油產品的質量升級，必然要增加現有加氫裝置的加氫深度，氫耗量將隨之增長，此外一大批新建加氫裝置的投運和原油重質化將需要大量氫氣，導致氫氣的缺口將進一步增大。烴蒸汽轉化制氫是目前煉廠氫的主要來源，烴蒸汽轉化制氫裝置包括蒸汽轉化、變換、變壓吸附等3個主要操作單元，綜合能耗高（47.6GJ/tH₂）。最大限度提高氫產量、降低制氫裝置能耗已成為烴蒸汽轉化制氫領域急需解決的一個主要問題。由于新建低能耗制氫裝置或對原有制氫裝置進行擴能改造已勢在必行，因此進行制氫新技術及高性能催化劑的研究勢在必行。

烴類蒸汽轉化工藝是目前國內外煉油企業普遍采用的制氫工藝。隨著制氫裝置節能降耗要求的不斷提高和制氫工藝技術的進步，烴類預轉化技術被越來越多的裝置使用，預轉化技術具有降低轉化爐負荷、優化并穩定轉化爐操作、提高裝置熱效率、降低裝置建設投資等諸多優點，在很多老廠挖潛改造和新建裝置中得到廣泛應用。預轉化技術的關鍵是預轉化催化劑的制備。

近年來，新建的制氫裝置多采用預轉化技術，并且為降低制氫成本，生產原料也在逐漸地由石腦油改為天然氣、焦化干氣、加氫干氣，原料性質上有較大差別。國內外較為成熟的預轉化催化劑如CN-14、G1-80、CRG-F、RKNGR型預轉化催化劑均不同程度存在著低溫活性差、穩定性差。反應器出口C₂+含量高等問題。在美國專利US4,010,008和US4,160,649中均提出了與轉化催化劑可能的一般方案，即采用VIB和鐵族元素中的金屬作為催化劑成分，如鉻、鉬、鎢、鐵、鎳等；采用堿金屬或堿土金屬的氧化物作促進劑，如鋰、鈉、鉀、銣、鈹、鎂、鈣、鍶等，而且這些促進劑通常與無機氧化物耐火載體結合在一起，如硅藻土、高嶺土、氧化鋁、氧化硅、氧化硼、氧化鉿、氧化鋯等或其混合物。大家知道，在這種一般要領的方案中，有許多方案是不可能的或在工業上行不通的，如選用銣的氧化物作促進劑就不現實，因為它是自然界中含量極少的放射性元素，大不可能進行大規模地工業運用。在日本公開特許昭63-91141中提出用比表面350㎡/g以下的氧化硅/氧化鋁作為載體，用鎳作為活性組分份，制備用于甲醇蒸汽轉化制甲烷的催化劑。該催化劑局限性在于其只針對甲醇的蒸汽轉化，對烴類原料適應性能力稍差。在美國專利US3,429,680中提出用硅藻土作為載體，用鎳作為活性組分，并用銅-鉻或銅-鉻-錳作為促進劑。這種催化劑可以進一步加入堿土金屬氧化物作為促進劑，也可不必加入堿土金屬氧化物。該發明的突出優點是具有很高的耐硫性能，但其機械強度稍差。在中國專利CN1301666A中提出的預轉化催化劑活性金屬為鎳，促進劑為堿土金屬的氧化物，并加入了高空隙率和高強度的兩類無機氧化物耐火材料，該催化劑性能不錯，甲烷收率較高，但其低溫還原性能和低溫活性較差。

發明內容

本發明的目的是開發一種干氣制氫低溫高抗炭性能的預轉化催化劑的制備方法。催化劑采用耐高溫的MgAl₂O₄為載體,以熔點較高的金屬氧化物或幾種作為活性組分的助劑對MgAl₂O₄的修飾達到更好的耐高溫性能，提高催化劑低溫還原性能，具有更好的低溫活性。同時在催化劑中添加助劑鑭，增加了其抗積碳性能。催化劑經預轉化反應的烴類裂解轉化，加氫和碳氧化物甲烷化等不同反應，具有轉化、變換、甲烷化、抗結炭等多功能。在較低溫度下進行（400℃～475℃）預轉化反應時，催化劑不會被H₂O氧化而失活。

本發明的目的是這樣實現的：

（1）以重質氧化鎂、氫氧化鋁為原料,按氧化物計算，重量比為10～30：30～50混合進行球磨1.5hr-2hr，再高溫1100℃-1300℃焙燒制備出MgAl?₂O₄尖晶石載體；載體的孔容大于0.21ml/g、比表面積大于3m²/g；