[發明專利]復合氟化物與復合氟化物熒光體的制備

有效

• 申請號: 201210169253.2
• 申請日: 2012-04-06
• 公開（公告）號: CN102732249A
• 公開（公告）日: 2012-10-17
• 發明（設計）人: 金吉正實;高井康
• 申請（專利權）人: 信越化學工業株式會社
• 主分類號: C09K11/61
• 分類號: C09K11/61;C09K11/67
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 李躍龍

發明領域

本發明涉及一種以安全且有效的方式制備復合氟化物的方法，以及一種制備具有改善了的發射性能的復合氟化物熒光體的方法。

背景技術

為了向白光LED的光發射中加入紅色色調以向發射顏色給予暖色，需要一種能夠在用近UV至藍光LED激發時發射紅光的熒光體。已經對此進行了許多研究工作，WO?2007/100824記載了一種摻雜有Mn的式為A₂MF₆的復合氟化物，其中A是Na、K、Rb等，并且M是Si、Ge、Ti等。

其中記載的制備方法是通過在氫氟酸中溶解或分散原料并加熱用以蒸發至干燥。由于必須在高溫下加熱含有高濃度氫氟酸的溶液，因此對人體有害的大量氟化氫揮發出去。該方法因此很難在工業上應用。此外，由此獲得的熒光體在純度、顆粒形狀和發射性能方面不足，留下改善的空間。

WO?2009/119486公開了一種通過將單一金屬例如硅與氫氟酸和高錳酸鉀混合溶液進行混合來制備熒光體的方法。該方法具有低的反應速率并因此低的生產率，因此在工業上是不太可行的。

由JP-A?H05-306115中可知，使用六氟硅酸鉀(K₂SiF₆)作為原料可以制備具有高純度和均勻尺寸的粒料云母。進而，如在Encyclopaedia?Chimica，Kyoritsu?Shuppan?Co.，第8卷，第278頁，1964中所記載的，通過向六氟硅酸水溶液中加入氯化鉀來制備六氟硅酸鉀。

但是，這個方法不能成功地應用于熒光體的制備。當錳加入到反應溶液中時，發生了很可能歸因于Mn離子價態改變的不期望的變化。反應產物沒有發射性能并且不能用做熒光體。

引用列表

發明簡述

本發明的目的是提供一種以安全且高生產率制備復合氟化物、特別是具有令人滿意的發射性能的復合氟化物熒光體的方法。

發明人已經發現可以通過如下方式制備具有式(1)的復合氟化物：將含有四價元素M的氟化物的第一溶液與含有堿金屬A的化合物的第二溶液和/或固體形式的堿金屬A的化合物混合，所述堿金屬A的化合物選自氟化物、氫氟化物、硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽和氫氧化物，由此使四價元素M的氟化物與堿金屬A的化合物反應，該式(1)為：

A₂MF₆????(1)

其中M是選自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn的一種或多種四價元素，并且A是選自Li、Na、K、Rb和Cs的一種或多種堿金屬。

發明人還發現可以通過如下方式制備具有式(2)的復合氟化物熒光體：向第一溶液和第二溶液和/或固體中的一者或二者中加入錳化合物Na₂MnF₆或K₂MnF₆，并將第一溶液與第二溶液和/或固體混合以反應，該式(2)為：

A¹₂MF₆:Mn(2)

其中M定義如上，A¹是選自Li、Na、K、Rb和Cs的一種、兩種或多種堿金屬，并且總是含有Na和/或K。

在每個方法中，反應產物在反應溶液中以固體沉淀，并且可以通過固-液分離來回收。反應可以在相對低的溫度例如0℃-100℃下進行。因此，可以安全并高生產率地制備復合氟化物和復合氟化物熒光體。特別地，后面的方法在制備具有均勻顆粒尺寸、一致的顆粒形狀和令人滿意的發射性能的復合氟化物熒光體中是成功的。

在一方面，本發明提供一種制備具有式(1)的復合氟化物的方法：

A₂MF₆????(1)

其中M是選自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn的一種或多種四價元素，A是選自Li、Na、K、Rb和Cs的一種或多種堿金屬，所述方法包括步驟：

提供含有四價元素M的氟化物的第一溶液，

提供含有堿金屬A的化合物的第二溶液和/或固體形式的堿金屬A的化合物，堿金屬A的化合物選自氟化物、氫氟化物、硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽和氫氧化物，

將第一溶液與第二溶液和/或固體混合以使四價元素M的氟化物與堿金屬A的化合物反應以形成固體產物，并且

通過固-液分離來回收所述固體產物。

通常，四價元素M是Si和/或Ti，并且堿金屬A是Na和/或K。