[發明專利]含硅水合氧化鋁成型物及應用和蛋殼型催化劑及制備方法與應用和制備羧酸乙烯酯的方法

有效

• 申請號: 201210167902.5
• 申請日: 2012-05-25
• 公開（公告）號: CN103418444A
• 公開（公告）日: 2013-12-04
• 發明（設計）人: 楊清河;曾雙親;劉濱;王奎;孫淑玲;任亮;聶紅;李大東
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J35/02;B01J23/58;C07C67/055;C07C69/01;C07C69/15
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

技術領域

本發明涉及一種含硅水合氧化鋁成型物及其應用，本發明還涉及一種蛋殼型催化劑的制備方法，本發明又涉及一種以Pd和Au作為活性成分的蛋殼型催化劑及其在制備羧酸乙烯酯中的應用，本發明進一步涉及一種制備羧酸乙烯酯的方法。?

背景技術

活性金屬組分殼層分布的催化劑（即，殼層催化劑或蛋殼型催化劑）可以用于多種多相催化反應。例如，氫化反應、氧化反應、以及受擴散控制的化學反應（如費托合成反應）等。?

現有技術中，殼層催化劑主要是將金屬鹽通過浸漬、噴涂、蒸氣淀積、浸涂或沉淀等方法負載在載體上而制備的。?

例如，CN1306459A公開了一種在多孔陶瓷載體上制備具有確定殼層厚度的貴金屬殼層催化劑的工藝，該工藝是通過以化學蒸氣淀積（CVD）法將合適的貴金屬前體以蒸氣相沉積在多孔載體上，之后通過化學或熱還原成金屬而將貴金屬固定在載體上。該工藝生產的催化劑活性金屬組分具有殼層分布的特征。?

US4048096公開了一種制備殼層催化劑的方法，該方法用含有水溶性Pd的化合物和水溶性Au的化合物的水溶液浸漬催化劑載體，通過將浸漬過的催化劑載體與可與所述水溶性Pd的化合物和水溶性Au的化合物反應形成不溶于水的Pd和Au化合物的化合物溶液接觸（優選偏硅酸鈉），將水不溶性Pd的化合物和水不溶性Au的化合物沉淀到催化劑載體表面上，接著用還?原劑將所述水不溶性的Pd化合物和水不溶性Au的化合物還原成為金屬Pd和Au，從而制備出以Pd和Au作為活性金屬的殼層催化劑。?

CN101462079B公開了一種殼層分布催化劑的制備方法，該方法包括用含有效量活性金屬組分的溶液浸漬載體，其中，所用溶液中的溶劑為水、醇、醚、醛、酮中的一種或幾種與至少一種表面活性劑組成的混合物，以溶液的總量為基準，所述表面活性劑的含量為0.01-10重量%，所述的浸漬滿足：V_L：V_C=0.01-0.99，其中V_L為浸漬液體積，V_C為載體的孔體積。該方法采用噴淋干燥，制備的催化劑活性金屬組分在載體中的分布呈現明顯的殼層分布。?

CN101143325B公開了一種制備催化劑的方法，該方法包括首先制備一種含有被負載組分的可溶性化合物的溶液，之后將配制好的溶液噴涂到滾動的載體或預先負載了活性金屬組分的載體上，噴涂過程的同時載體被加熱，制成的產物干燥或焙燒。采用該方法制備的催化劑，可以得到明顯殼層分布的催化劑。?

發明內容

本發明的一個目的在于提供一種新的制備蛋殼型催化劑的方法，該方法簡便易行；本發明的另一個目的在于提供一種以Pd和Au作為活性成分的蛋殼型催化劑，該催化劑具有更高的催化活性。?

本發明的發明人在研究過程中發現，以由含有至少一種水合氧化鋁、至少一種含硅化合物和至少一種纖維素醚的原料制備成型體，并將所述成型體在80-180℃的溫度下進行干燥而制成的成型物作為載體，通過常規的負載方法（例如：浸漬或噴涂）將具有催化活性的活性組分負載在載體上，由此制備的催化劑具有蛋殼型結構（即，具有催化作用的活性組分集中在催化劑的表面）。在此基礎上完成了本發明。?

本發明的第一方面提供了一種含硅水合氧化鋁成型物，該成型物由含有至少一種水合氧化鋁、至少一種含硅化合物和至少一種纖維素醚的原料制備成型體，并將所述成型體在80-180℃的溫度下進行干燥而制成。?

本發明的第二方面提供了根據本發明的成型物在制備蛋殼型催化劑中的應用。?

本發明的第三方面提供了一種蛋殼型催化劑的制備方法，該方法包括在載體上負載至少一種具有催化作用的活性組分，其中，所述載體為根據本發明的含硅水合氧化鋁成型物。?

本發明的第四方面提供了一種蛋殼型催化劑，該催化劑含有載體以及負載在所述載體上的具有催化作用的活性組分，所述具有催化作用的活性組分為Pd和Au，其中，所述載體為本發明提供的含硅水合氧化鋁成型物。?

本發明的第五方面提供了一種根據本發明的催化劑在將乙烯和羧酸氧化以制備羧酸乙烯酯中的應用。?

本發明的第六方面提供了一種制備羧酸乙烯酯的方法，該方法包括在催化劑存在下，將乙烯和羧酸與氧氣接觸，以得到含有羧酸乙烯酯的產物，其中，所述催化劑為本發明提供的催化劑。?