[發(fā)明專利]一種用于酯化反應的有機雜多酸雜化催化劑及其制備方法

無效

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• 申請日: 2012-05-28
• 公開（公告）號: CN102698802A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發(fā)明（設計）人: 冷炎;張書源;蔣平平
• 申請（專利權）人: 江南大學
• 主分類號: B01J31/18
• 分類號: B01J31/18;B01J31/16;C07C67/08;C07C69/14;C07C69/704;C07C69/24;C07C69/78;C07C69/40
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技術領域

本發(fā)明涉及一種固體酸催化劑的制備與應用，具體地說是關于一種有機雜多酸雜化催化劑的制備方法及其在羧酸與醇酯化反應中的應用。?

背景技術

羧酸酯是一類重要的精細化學品，廣泛用于香料、化妝品、表面活性劑、醫(yī)用藥物等。傳統(tǒng)的酯化反應主要以H₂SO₄、HF、H₃PO₄等無機液體酸為催化劑，不僅催化劑的分離和重復使用困難，而且存在設備腐蝕和環(huán)境污染等問題。因此，可簡單回收和重復使用的固體酸催化劑受到了廣泛的關注。?

雜多酸是一類無機固體強酸，同時具有氧化還原性，被廣泛用作眾多酸催化和氧化反應的催化劑。然而，由于雜多酸比表面積較小，易溶于極性溶劑，難以用作多相催化劑。傳統(tǒng)的解決辦法是將雜多酸負載于多孔載體上，制得負載型催化劑，或用一些尺寸較大的無機陽離子(Cs⁺、Rb⁺、NH₄⁺等)交換雜多酸質子，形成非水溶性雜多酸鹽，但是這些方法不可避免的存在傳質阻力加大，活性組分易溶脫，無機雜多酸鹽可選擇的種類有限等不易克服的缺點。因此，要想獲得活性高、穩(wěn)定性好、可循環(huán)使用的固體雜多酸催化劑，需要開發(fā)新的催化劑合成策略。?

近年來，采用有機組分修飾雜多酸制備具有特殊催化性能的有機雜多酸雜化催化劑是雜多酸的熱點研究方向，尤其是具有離子液體組成結構的有機雜多酸鹽催化劑備受關注。各種功能化的離子液體型有機雜多酸鹽催化劑已被合成出來，并用作多種有機合成反應的催化劑。然而，目前具有BrΦnsted酸性的有機雜多酸鹽催化劑還十分少見，并且這類催化劑的回收和重復使用性能還有待進一步提高。?

為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種BrΦnsted酸性有機雜多酸雜化催化劑的制備方法及其催化酯化反應，符合綠色化學的要求，有著誘人的工業(yè)化前景。?

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的在于針對現有的酯化反應催化劑存在的不足，提供一種BrΦnsted酸性有機雜多酸雜化催化劑的制備方法，以及該催化劑在羧酸和醇酯化反應中的應用，催化劑具有催化活性和選擇性高，回收方便，重復使用穩(wěn)定性好的特點。?

本發(fā)明包括以下步驟：?

在裝有蒸餾水的圓底燒瓶中加入含酰胺有機組分和雜多酸(有機組分單體與雜多酸的摩爾比為1∶1～12∶1)，在恒溫磁力攪拌裝置上50℃下攪拌10～24h，然后冷卻、旋轉蒸發(fā)除溶劑，經洗滌、過濾、100℃干燥得到有機雜多酸雜化催化劑。?

上述有機組分還可以是N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己內酰胺；雜多酸可以為12-磷鎢酸、12-硅鎢酸或12-磷鉬酸。?

上述制得的有機雜多酸雜化催化劑用于酯化反應的方法，其特征在于包括以下過程：?

(1)將羧酸和醇按照化學計量比加入到反應器中，再加入質量為反應物總質量的0.1～5％的有機雜多酸雜化催化劑，在反應溫度為100～180℃，反應時間為0.5～5h，得到酯化反應的混合液。采用氣相色譜或液相色譜對混合液進行檢測分析。?

(2)反應完成后，通過過濾或離心分離出固體催化劑，經丙酮洗滌、干燥?后可直接用于下一次反應。?

上述合成工藝，其特征在于，羧酸可以是單元脂肪酸、多元羧酸或芳香羧酸，醇可以為單元醇、多元醇或芳香醇。?

本發(fā)明所提供的有機雜多酸雜化催化劑，合成工藝簡單，收率高；應用于酯化反應時，具有活性高、回收方便和重復使用性能穩(wěn)定的特點。?

附圖說明

圖1是實施例1所制備催化劑H₃PW₁₂O₄₀(a)和PVP-PW(b)的FT-IR圖。?

具體實施方式

下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步說明，但本發(fā)明不受實施例的限制。?

【實施例1】?

在100mL圓底燒瓶中加入60mL蒸餾水，0.58g聚乙烯基吡咯烷酮和5.0g12-磷鎢酸，50℃條件下攪拌12h。旋轉蒸發(fā)除溶劑，用乙醇反復洗滌，100℃下干燥12h，得到5.3g聚乙烯基吡咯烷酮-磷鎢酸雜化催化劑(PVP-PW)。IR(KBr，v/cm^-1)(圖1)表征結果為：1643，1296，1080，983，889，804cm^-1。?