[發(fā)明專利]4,4’-二羥甲基-2,2’-聯(lián)吡啶的合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210165790.X
• 申請日: 2012-05-25
• 公開（公告）號: CN102702083A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發(fā)明（設計）人: 伍季;王法云;張立攀;劉紅偉;郭良起;左超凡;王珂
• 申請（專利權）人: 河南省商業(yè)科學研究所有限責任公司
• 主分類號: C07D213/30
• 分類號: C07D213/30
• 代理公司: 鄭州聯(lián)科專利事務所(普通合伙) 41104
• 代理人: 劉建芳;楊海霞

技術領域

本發(fā)明屬于有機合成技術領域，具體涉及一種4,4'-二羥甲基-2,2'-聯(lián)吡啶的合成方法。

背景技術????

聯(lián)吡啶類衍生物是一類重要的染料及中間體化合物，能與釕等多種金屬形成具有共軛電子系統(tǒng)的配合物，具有顯著的光電轉換效應。該類化合物作為能量轉換材料—染料敏化劑，已經在染料敏化太陽能電池研究和應用中起到了重要的作用。4,4'-二羥甲基-2,2'-聯(lián)吡啶是該類化合物中的重要一種，其本身可以作為染料或制備其它染料中間體。Ciana?等提出一種4,4'-二羥甲基-2,2'-聯(lián)吡啶的合成方法（Journal?of?Heterocyclic?Chemistry,?1990，27(2):?163-5），其以4,4'-二甲基-2,2'-聯(lián)吡啶為原料，經氧化得到2,2'-聯(lián)吡啶-4,4'-二甲酸，然后經酯化、還原得到4,4'-二羥甲基-2,2'-聯(lián)吡啶。該合成方法在氧化時需要大量使用硫酸、鉻氧化物等物質，產生環(huán)境污染問題。

發(fā)明內容

本發(fā)明目的在于提供一種4,4'-二羥甲基-2,2'-聯(lián)吡啶的合成方法，該方法以4,4'-二甲基-2,2'-聯(lián)吡啶為原料，反應過程中避免使用了硫酸和鉻氧化物等容易造成污染的物質，是一種較為綠色的合成方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

一種4,4'-二羥甲基-2,2'-聯(lián)吡啶的合成方法，其包括如下步驟：

1）N-氧化：將4,4'-二甲基-2,2'-聯(lián)吡啶與冰醋酸混合后，在攪拌條件下于65～85℃加入質量濃度30%的過氧化氫水溶液，然后回流5～10h，回流結束后冷卻至室溫，減壓蒸餾（用以除去剩余的冰醋酸及反應生成的水等）得產物1，其中，投料比按每1g?4,4'-二甲基-2,2'-聯(lián)吡啶添加6.5～15ml冰醋酸、3～7.5ml過氧化氫水溶液計；

2）重排乙酰化：將產物1與溫度為90～100℃的乙酸酐混合，然后攪拌回流2～3h，回流結束后冷卻至室溫，加水稀釋（以1g固體1添加10～20ml水為宜），然后用堿液調節(jié)pH值至8～9，用有機溶劑萃取并收集有機相，有機相經干燥、濃縮、層析柱分離后得產物2，投料比按每1g產物1添加3～4.5ml乙酸酐計；

3）水解：將產物2、水和固體堿混合后回流2～3h，回流結束后冷卻至室溫，用有機溶劑萃取并收集有機相，有機相經干燥、濃縮得到目標產物3，投料比按每1g產物2添加10～18ml水、0.5～0.6g固體堿計。

具體的，萃取所用有機溶劑為氯仿、二氯甲烷或乙酸乙酯等。

步驟2）中所用堿液為質量濃度20～40%的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液等；步驟3）中所用固體堿為NaOH或KOH等。

步驟2）中有機相干燥所用干燥劑可以是本領域的常用試劑，如：無水硫酸鈉、無水硫酸鎂、無水硫酸鈣、無水氯化鈣等。步驟3）中有機相干燥所用干燥劑可以是無水硫酸鈉、無水硫酸鎂、無水硫酸鈣等。

本發(fā)明方法的合成路線如下：

本發(fā)明方法以4,4'-二甲基-2,2'-聯(lián)吡啶為原料，經過N-氧化得聯(lián)吡啶N-氧化物、再經重排乙酰化、水解反應得到目標產物4,4'-二羥甲基-2,2'-聯(lián)吡啶（熔點171～174℃）。該合成方法操作簡便，反應過程中避免使用硫酸和鉻氧化物等容易造成污染的物質，較少了污染，是一種較為綠色的合成方法。

附圖說明

????圖1為采用本發(fā)明合成方法制得的產品質譜結果。質譜儀型號QP-5000，日本島津公司生產，由質譜圖可以看出制得的產品分子量為216，結合熔點171～174℃，確認產品為4,4'-二羥甲基-2,2'-聯(lián)吡啶。

具體實施方式?

以下通過幾個優(yōu)選實施例對本發(fā)明合成方法作進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此。

實施例1

一種4,4'-二羥甲基-2,2'-聯(lián)吡啶的合成方法，其包括如下步驟：

1）N-氧化：將2?g?4,4'-二甲基-2,2'-聯(lián)吡啶與24?ml冰醋酸混合后，在攪拌條件下于75℃加入10?ml質量濃度30%的過氧化氫水溶液，然后回流8h，回流結束后冷卻至室溫，經旋轉蒸發(fā)濃縮，得2.1?g淡黃色固體產物1；