[發明專利]一種氯鎵酸離子液體催化制備烷基化油的方法

無效

• 申請號: 201210164764.5
• 申請日: 2012-05-24
• 公開（公告）號: CN102703112A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發明（設計）人: 趙國英;邢學奇;李海方;張海濤
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: C10G50/00
• 分類號: C10G50/00;B01J3/04;B01J31/26;B01J31/30
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技術領域：

本發明屬于石油化工領域，主要涉及一種離子液體烷基化催化劑的制備方法，具體是指以三氟乙醇或金屬氯化物改性的氯鎵酸離子液體為催化劑生產高辛烷值汽油的方法。

背景技術：

強酸催化的C4烷基化工藝始于上世紀30年代，是石油化工領域生產清潔汽油的一個重要加工過程，其產品烷基化油因其低硫、低蒸汽壓、無芳烴、高辛烷值而成為理想的汽油調和組分，在煉油行業素有“黃金液體”的美稱。

目前，工業上生產烷基化工藝主要包括硫酸和氫氟酸工藝，工藝技術比較成熟，但兩種工藝能耗高且污染大，存在諸多隱患，限制其大范圍地推廣應用。硫酸烷基化工藝會排放大量的酸渣，且難以處理，對環境破壞嚴重；對于氫氟酸烷基化工藝，其催化劑氫氟酸是易揮發的劇毒化學品，一旦泄露，會對環境造成嚴重危害。因此，開發環境友好、低毒、低酸耗、高壽命的烷基化催化劑和相應的工藝成為石油化工領域一個重要的研究課題。

離子液體是一類完全由陰陽離子組成新興的環境友好的液體材料，具有獨特的結構和性質。離子液體的出現極大地改變了化學界的認知，為開創清潔新工藝提供了新的思路和機遇，并已在眾多領域凸顯優勢，成為了化學化工、過程工藝變革的一個主要推動力。其中離子液體應用研究的一個重要方向就是作為酸催化劑/介質，并在大多數酸催化反應展現良好的催化效果。近年來國內外眾多著名的石油石化公司以及相關研究機構如IFP、BP和Chevron等，都先后開展了關于酸性離子液體催化C4烷基化的研究并已申請了大量相關專利，如US?6429349-B1，US?2011184219-A1，WO?2011081721-A2。和傳統的無機酸催化劑相比，酸性離子液體催化劑具有催化活性高、腐蝕性低、操作安全、環保等優勢。此外可以調控異丁烷在離子液體催化劑中的溶解度，改善酸/烴相分散特性，有效地提高產物中高辛烷值組分三甲基戊烷(TMP)的收率。其中研究最多是氯鋁酸類離子液體催化烷基化，但由于其容易和含給電能力較強的化合物絡合，對水和空氣敏感等問題，在某種程度上限制了其推廣應用。盡管其他的路易酸酸性離子液體，例如氯鎵酸離子液體，很早就應用到電沉積領域，但在催化領域的研究卻很少。最近Seddon報道(Seddon?K.R.,et?al.,Dalton?Transactions,2010,39(47):11375-11382)，氯鎵酸離子液體具有和氯鋁酸離子液體相似或者更強的酸度，而且和氯鋁酸離子液體相比，具有較強的水和空氣穩定性。此外添加合適的催化劑可以有效提高烷基化催化劑的活性和使用壽命。例如Chauvin（EP?709356-A1）、劉植昌（CN?1500764A）等通過在常規氯鋁酸離子液體中加入適當的金屬無機鹽，如CuCl、CuCl₂、NiCl₂等顯著地提高烷基化產物中TMP的選擇性，如TMP的含量由51.7%提高到80.5%。此外我們研究發現在三氟甲磺酸中添加適量的三氟乙醇作為助劑顯著提高了烷基化產物中TMP的選擇性，其中TMP的含量由未添加三氟乙醇時的20%增加到80.1%(Zhang?S.,et?al.,2012,18:85-88)。

發明內容：

本發明為了解決目前采用濃硫酸、HF酸為催化劑催化烷基化存在污染高、能耗大的問題，而氯鋁酸離子液體對水和空氣不穩定等，提出合成一種對水、空氣穩定基于氯鎵酸離子液體的烷基化催化劑及制備方法。并通過添加金屬氯化物或者三氟乙醇等助劑提高催化劑的催化性能，并以該催化劑催化異丁烷和丁烯烷基化反應制備高品質的烷基化油。

具體研究方案如下：

本發明提出一種基于氯鎵酸離子液體的復合催化劑，并以其來催化異丁烷和丁烯制備烷基化油。其烷基化反應溫度在0~50℃之間進行，反應壓力在0.1~1.0MPa，催化劑和原料的比為0.3~0.8，原料中異丁烷與丁烯的質量比為1:1~180:1，反應時間為1~60min，在帶有攪拌裝置的高壓反應釜中，或工業上硫酸或氫氟酸法烷基化反應所使用的連續生產裝置中使催化劑和反應物接觸，制備烷基化油。