[發明專利]一種聚乳酸樹脂用的快速成核劑

有效

• 申請號: 201210162112.8
• 申請日: 2012-05-18
• 公開（公告）號: CN103102661A
• 公開（公告）日: 2013-05-15
• 發明（設計）人: 馬學所
• 申請（專利權）人: 杭州曦茂新材料科技有限公司
• 主分類號: C08L67/04
• 分類號: C08L67/04;C08K5/25
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種聚乳酸樹脂的加工助劑，尤其是聚乳酸樹脂的一種成核劑；屬于新型材料技術領域。

背景技術

聚乳酸樹脂(PLA)是一種生物基的熱塑性脂肪族聚酯。優越的生物可降解性，使其在使用后能被自然界的微生物完全降解，生成二氧化碳和水。從玉米、小麥、木薯等植物中提取的淀粉為最初原料，經過酶分解得到葡萄糖，再經過乳酸菌發酵后成乳酸，最后經化學合成得到高純度聚乳酸。聚乳酸綜合性能優異，性價比高，被認為是最具開發前景的環境友好聚合物樹脂。聚乳酸具有高強度、高模量、可再生和可生物降解等優點，可以代替傳統材料應用于食品、醫藥、農業、包裝業等領域。

PLA是一種具有160-180℃較高熔點的結晶性高分子，但通過注射成型方法得到的PLA制品的熱變形溫度只有58℃左右，遠遠低于通用塑料的PS和PP。其主要原因是，PLA雖然是結晶性高分子，但是在實際成型過程中幾乎不結晶。PLA耐熱性差正是由于PLA結晶速率非常慢引起的。由于聚乳酸的結晶速度慢，結晶度低，使制品在60-70℃不高的溫度下就會發生熱變形，且降低了樹脂的耐水性。為克服這一缺陷，工業上往往采用延長制品在模具中的冷卻時間來提高必要的結晶度，大大降低了制品的生產效率。同時，所形成的相對大尺寸的結晶，導致材料不透明性和容易脆性斷裂。

影響PLA結晶速率的因素主要有三方面：PLA的結構、成型條件以及結晶成核劑。結構因素主要包括分子對稱性、分子鏈柔軟性、分子量和支鏈結構的有無等。成型條件包括冷卻速度、有無取向操作以及取向程度大小、取向速度快慢等。結晶成核劑包括成核劑種類、添加量、形狀及粒徑等因素。為改善聚乳酸的加工生產條件、耐水性、耐熱性，提高制品的生產效率，拓寬聚乳酸的使用范圍，通過添加成核劑以提高其結晶速度和結晶度被采用。成核劑作為晶體生長的晶核，可以促進聚合物晶體的生長，細化晶體尺寸?，F已被報道的聚乳酸成核劑有無機成核劑和有機成核劑兩類。無機成核劑有蒙脫土、碳酸鈣、滑石粉、水滑石、鈦白粉、二氧化硅等等。這類成核劑成本低，在樹脂加工應用廣泛，但由于其與樹脂相容性差，容易發生團聚，且多數有顏色，添加量高時，嚴重影響了樹脂的機械性能及制品的外觀，大大限制了其應用。有機成核劑則主要為有機酸金屬鹽。中國專利(公開號：CN100384937C)聚乳酸樹脂組合物，公開了以五價磷化合物的金屬鹽作為成核劑；中國專利(公開號：CN10143625)一種聚乳酸樹脂的快速成核劑對上述專利做了一定程度的改進，提出用三價磷化合物金屬鹽作為成核劑，提高了成核劑的抗氧化性，避免了樹脂在高溫下的降解。但是由于有機酸金屬鹽高溫時會促使聚酯的降解，降低了聚乳酸樹脂的分子量和力學性能。

發明內容

本發明的目的在于針對現有成核劑的缺陷，提供了一種可以改善聚乳酸樹脂耐熱性能和加工性能的高效結晶成核劑。

該發明的技術目的通過以下技術方案得以實施：一種聚乳酸樹脂用高效結晶成核劑，其特征在于：該成核劑分子內包含兩個酰胺鍵、一個肼基氧基和多個苯環結構。具體來說，可以用以下結構式表示：

在上述的高效成核劑中，要求不得含有結晶水或者水分過高。否則，將提高聚乳酸樹脂在加工過程中的水解。因此，在使用前必須通過脫水干燥，以確保含水量小于100ppm。

本發明的高效成核劑同其他成核劑的成核機理相同，屬于異相成核劑，在結晶溫度下，先于聚乳酸結晶，并促進聚乳酸形成晶核。但與其他成核劑相比，由于該成核劑為有機成核劑，同聚乳酸樹脂有良好的相容性，能夠均勻的分散到聚乳酸中，充分發揮其成核作用，提高了結晶速度。PLA從玻璃態結晶所需的過冷度低，誘導時間隨著溫度升高而減小，在相同的溫度下結晶速率較大，結晶活化能較高，兩種結晶方式所得到的平衡熔點一致，結晶時球晶的生長方式有所不同；PLA從玻璃態結晶時，在整個結晶溫度區間，結晶速率都受生長控制；從熔體結晶時，低溫時受生長過程控制，在高溫時受成核過程控制，存在一個最大結晶速率溫度。

本發明對這種高效成核劑的制備方法不做特別限制，一般地通過在無水的有機溶劑中，將1-萘甲酸肼與3-(N-叔丁氧羰基-肼基氧基)-苯甲酸甲酯在50℃下胺解24小時，然后用三氟乙酸室溫反應3小時，然后將有機溶劑濾掉，并洗滌干燥，就能夠得到粉末形式的成核劑。這些化合物在市場有售的情況下，只要滿足純度不低于99％，也能夠使用。

此外，本發明還包含提供了所述的聚乳酸樹脂的高效成核劑在聚乳酸樹脂中的應用。