[發明專利]一種合成氣制備二甲醚催化劑的制備方法

無效

• 申請號: 201210159915.8
• 申請日: 2012-05-22
• 公開（公告）號: CN102698762A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發明（設計）人: 李瑞豐;王琰;范彬彬;馬靜紅;王文麗;陳月仙
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;C07C43/04;C07C41/01;C07C41/09
• 代理公司: 太原華弈知識產權代理事務所 14108
• 代理人: 李毅

技術領域

本發明涉及一種合成氣制備二甲醚催化劑的制備方法，特別是一種具有核殼結構的合成氣制備二甲醚復合催化劑的制備方法。

背景技術

合成氣一步法直接制備二甲醚（DME）是指主要包含CO和H₂氣體的合成氣進入合成反應器中，在反應器內同時完成甲醇合成和甲醇脫水兩個反應過程，從而直接合成出二甲醚。

自20世紀90年代以來，合成氣一步法直接制備二甲醚多采用雙功能催化劑，即在催化劑中同時包含有甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑兩種組分。

上述雙功能催化劑的制備方法主要包括混合法、共沉淀法、混漿法、浸漬法、共沉淀浸漬法、共沉淀沉積法、溶膠凝膠法等。其中混合法是將傳統的Cu系甲醇合成催化劑與甲醇脫水催化劑γ-Al₂O₃或分子篩兩種催化劑經機械混合而成，由于制備方法的限制，這種方法制備的催化劑中兩種活性組分不能有效的發揮其“協同效應”，同時，由于甲醇合成催化劑與甲醇脫水催化劑的最佳活性溫度不同，因此需要仔細考察和調節反應條件；另外，在機械混合的雙功能催化劑中，較多的甲醇合成催化劑會導致較低的二甲醚選擇性，同時較少的甲醇合成催化劑又會導致合成氣的轉化率降低，因此需要考察甲醇合成催化劑和雙功能催化劑中甲醇脫水催化劑的配比。

為了克服機械混合雙功能催化劑的不足，CN1153080、CN01136842.X和CN101934233A分別公開了采用共沉淀沉積法、膠體沉積法和化學均勻沉淀法制備合成氣一步法制備二甲醚催化劑的方法，這幾種方法制備的催化劑各組分間接觸緊密，因而協同效應增強，但由于甲醇合成活性中心和酸性脫水活性中心的相互覆蓋，或形成了新的物種，或催化劑活性組分分散不好，因而并沒有出現預期的活性和選擇性。

基于以上狀況，日本研究學者(J.?Am.?Chem.?Soc.,?2010,?132,?8129-8136?)報道了一種具有核殼結構的合成氣一步法制備二甲醚的催化劑，該催化劑是由脫水催化劑HZSM-5沸石包裹CuO-ZnO-Al₂O₃甲醇合成催化劑制備出的核殼催化劑，合成氣在催化劑核中的甲醇合成催化劑作用下合成甲醇，緊接著甲醇在向外擴散的過程中由于HZSM-5的脫水作用生成二甲醚。由于這種核殼結構催化劑的結構優勢，催化反應表現出較高的二甲醚選擇性。但是，由于合成沸石HZSM-5過程中模板劑TPAOH的存在，破壞了甲醇合成催化劑的結構，導致了反應活性的降低，CO轉化率只有5%左右。

具有核殼結構的催化劑應用于合成氣一步法制備二甲醚的連續反應，可以利用核殼結構的結構優勢，保證二甲醚的選擇性。但是要仔細選擇殼層的合成方法和試劑，避免合成過程中對內核甲醇合成催化劑的破壞，因為沸石合成過程中使用的試劑，例如NaOH、KOH、Cl^-、Br^-和有機胺類模板劑等，都會導致甲醇合成催化劑的結構破壞，使其活性下降甚至失活。

發明內容

本發明的目的是提供一種合成氣制備二甲醚催化劑的制備方法，以一種合適的方法制備具有核殼結構的合成氣一步法制備二甲醚催化劑，使其既能保證甲醇催化劑的結構和性能不因殼的形成受到影響，保證CO的轉化率，同時又能形成具有良好接觸關系的核殼結構，從而達到較大的CO轉化率和二甲醚選擇性。

本發明合成氣制備二甲醚催化劑的制備方法的宗旨是制備出一種具有核殼結構的CuO-ZnO-Al₂O₃γ-Al₂O₃復合催化劑，該復合催化劑以甲醇合成催化劑CuO-ZnO-Al₂O₃為核，殼是通過生物質模板劑和鋁鹽為原料制備的甲醇脫水催化劑γ-Al₂O₃。其具體制備方法包括以下步驟：

1)?將甲醇合成催化劑CuO-ZnO-Al₂O₃壓片制成20-40目的顆粒；

2)?按照每1g甲醇合成催化劑加入0.015-0.03mol生物質模板劑、0.0015-0.006mol鋁鹽的原料配比，將生物質模板劑和鋁鹽溶解于水中，加入甲醇合成催化劑顆粒，攪拌下100-180℃反應6-12小時，反應產物過濾、洗滌、干燥；

3)?將干燥的反應產物在氮氣氣氛保護下升溫至300-330℃，保持1-3小時，繼續升溫至400-440℃，保持1-3小時；