[發明專利]用于CO氣相合成草酸酯的催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201210159774.X
• 申請日: 2012-05-22
• 公開（公告）號: CN102698748A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發明（設計）人: 常懷春;于富紅;劉春麗
• 申請（專利權）人: 山東華魯恒升化工股份有限公司
• 主分類號: B01J23/58
• 分類號: B01J23/58;B01J23/63;C07C69/36;C07C67/36
• 代理公司: 北京匯澤知識產權代理有限公司 11228
• 代理人: 張艷贊

技術領域

本發明涉及草酸酯的合成，特別涉及一種用于CO氣相合成草酸酯的催化劑及其制備方法。

背景技術

草酸酯可用于制造草酸、草酰胺、乙二醇及某些藥物和染料的中間體，是基礎性的化工原料，在碳一化學中有著重要的作用。1965年美國D.M.Fenton等人發現，以一氧化碳在醇介質中進行偶聯反應，并以α-Al₂O₃為載體，金屬鈀作催化劑，可以合成出乙二酸二酯即草酸二酯。之后，美國、日本投入了大量經費，沿著這一思路進行了研究與開發。

我國煤炭資源極其豐富，CO有著充分的來源，自八十年代以來國內也大力開展了這一方面的研究：催化劑的制備工藝，使用不同種類活性金屬組分，進行不同的配比；反應物料的組成，反應溫度，反應氣體空速，設備的改進等。所使用的載體均為α-Al₂O₃或γ-Al₂O₃晶型載體。中國專利CN1066070C中介紹使用活性氧化鋁，但從給出Al₂O₃的表面積6-7m²/g，應是α-Al₂O₃。EP0108359A1也是使用α-Al₂O₃作載體。

發明內容

有鑒于此，本發明的目的在于提供一種用于CO氣相合成草酸酯的催化劑，

所述催化劑表示為Pd+X/α-Al₂O₃。

為達到上述目的，本發明提供一種用于CO氣相合成草酸酯的催化劑，包括有活性組分、助劑金屬X及載體，各組分以載體總重量為基準：活性組分0.1-1.0%；助劑金屬0.2-2%；其中，所述活性組分為金屬鈀Pd。

優選地，其中所述助劑金屬X選自元素周期表中ⅡA族元素、稀土元素中的一種或多種。

優選地，其中所述載體為α-Al₂O₃。

優選地，其中所述α-Al₂O₃的比表面積為0.02-20m²/g。

本發明還提供上述用于CO氣相合成草酸酯的催化劑的制備方法，所述方法包括以下步驟：

1)將助劑金屬X的可溶性鹽溶于水以配制成水溶液，將載體放置到水溶液中浸泡3-12小時，取出后80-150℃干燥3-10小時，再在300-500℃焙燒3-8小時；

2)將金屬鈀Pd的可溶性鹽溶于水以配制成水溶液，加酸控制PH值在1-4之間，將步驟1)所得的催化劑半成品在該水溶液中浸泡3-12小時，取出后80-150℃干燥3-10小時，再在400-800℃焙燒3-8小時，得到所述催化劑。

優選地，其中所述步驟1)中助劑金屬選自元素周期表中ⅡA族元素、稀土元素中的一種或多種。

優選地，其中所述步驟1)中載體為α-Al₂O₃。

優選地，其中所述步驟2)所得的催化劑在投用前先用氫氣還原，還原條件為：純氫氣，控制壓力0.1-1.0MPa，空速1000-3000h^-1，還原溫度100-250℃。

優選地，其中所述助劑金屬及金屬鈀Pd的可溶性鹽為氯化物、硝酸鹽或醋酸鹽。

優選地，其中所述助劑金屬及金屬鈀Pd的可溶性鹽為硝酸鹽。

其中，助劑金屬X及活性金屬鈀Pd的可溶性鹽，以硝酸鹽為最佳，原因有二：一是溶解度高，二在焙燒時易分解，且分解后全部生成金屬氧化物，無酸陰離子的特征元素殘留，保障了催化劑活性。

本發明所制備的催化劑在一氧化碳與亞硝酸酯氣相偶聯合成草酸酯的反應中取得了很好的反應效果，該催化劑性能優良，具有很好的活性和選擇性，而且使用壽命長。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，以使本領域的技術人員可以更好的理解本發明并能予以實施，但所舉實施例不作為對本發明的限定。

實施例1