[發明專利]近或超臨界水條件下碳水化合物制小分子多元醇的方法

有效

• 申請號: 201210158575.7
• 申請日: 2012-05-21
• 公開（公告）號: CN103420787A
• 公開（公告）日: 2013-12-04
• 發明（設計）人: 龐紀峰;張濤;鄭明遠;姜宇;王愛琴
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C29/00
• 分類號: C07C29/00
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及乙二醇、丙二醇等小分子醇的制備方法，具體地說是碳水化合物在近臨界或超臨界水條件下經過一步催化加氫降解制乙二醇、丙二醇等小分子醇的反應過程。

背景技術

乙二醇、丙二醇等小分子醇是重要的能源液體燃料，也是非常重要的聚酯合成原料，例如，用于聚對苯二甲酸乙二酯（PET），聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN），還可以用作防凍劑、潤滑劑、增塑劑、表面活性劑等，是用途廣泛的有機化工原料。

目前，乙二醇、丙二醇等小分子醇的工業生產主要是采用石油原料路線得到（文獻1：崔小明,國內外乙二醇生產發展概況，化學工業，2007，25，(4),15-21.），其合成方法依賴于不可再生的石油資源，而且生產過程中包括選擇氧化或環氧化步驟，技術難度大，效率低，副產物多，物耗高且污染嚴重。

利用具有可再生性的生物質制備乙二醇，可以減少人類對化石能源物質的依賴，有利于實現環境友好和經濟可持續發展。碳水化合物，包括秸稈、紙漿、廢紙、纖維素、淀粉、半纖維素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖等C_n(H₂O)_m化合物在自然界中廣泛存在。隨著農業技術的發展，其產量日益增長。發展以碳水化合物制備乙二醇、丙二醇等小分子醇，不僅可以在一定程度上降低對石油資源的依賴，同時，有助于實現農產品深加工制高附加值化學品。

目前，以碳水化合物制多元醇的技術（文獻2：Process?for?the?preparation?of?lower?polyhydric?alcohols,patent,No.US5107018；文獻3：一種生產乙二醇的新工藝，CN200610068869.5；文獻4：一種由山梨醇裂解生產二元醇和多元醇的方法，CN200510008652.0）一般包括三個步驟：（1）淀粉經過糊化、酶液化、酶糖化過程得到葡萄糖（2）葡萄糖經過貴金屬釕或鎳催化劑加氫得到山梨醇（3）山梨醇在高溫高壓下氫解生成產物多元醇，主要為丙二醇、丙三醇、乙二醇。

另外一條制備途徑是通過水熱條件下催化加氫轉化纖維素制備乙二醇(文獻5：Direct?catalytic?conversion?of?cellulose?into?ethylene?glycol?using?nickel-promoted?tungsten?carbide?catalysts,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510-8513；文獻6：Transition?metal–tungsten?bimetallic?catalysts?for?the?conversion?of?cellulose?into?ethylene?glycol，ChemSusChem?2010,3,63-66)。該方法以碳化鎢催化劑，或者過渡金屬促進的金屬鎢催化劑對纖維素進行催化轉化，從而獲得60-75%的乙二醇。

這些過程一般在較低的溫度下進行的，對催化劑要求較高（需要多組分催化劑），反應時間超長并且轉化效率較低。

本發明提供的方法以碳水化合物為反應原料，在單一催化劑、近臨界或超臨界水條件下直接高效催化轉化為乙二醇、丙二醇等小分子醇。此反應過程不僅操作簡單，催化劑制備簡單易行，成本低廉，而且轉化效率高，小分子多元醇的時空收率高。此過程存在操作性高、易于工業化的優點。

發明內容

本發明的目的在于提供一種近臨界（300-374℃）或超臨界（大于374℃）水條件下碳水化合物制乙二醇、丙二醇等小分子醇的方法。碳水化合物（包括秸稈、紙漿、廢紙、纖維素、淀粉、半纖維素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖等C_n(H₂O)_m化合物）在近、超臨界條件下，經過一步催化加氫降解過程，高速催化轉化為乙二醇、丙二醇等小分子醇。