[發明專利]一種組合型催化劑催化烷基苯環氯化的方法

有效

• 申請號: 201210154839.1
• 申請日: 2012-05-18
• 公開（公告）號: CN102659505A
• 公開（公告）日: 2012-09-12
• 發明（設計）人: 王明亮;葉春林;葛裕華;俞志宏;陶文平
• 申請（專利權）人: 東南大學
• 主分類號: C07C17/12
• 分類號: C07C17/12;C07C25/02;B01J31/02
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙) 32204
• 代理人: 柏尚春

技術領域

本發明涉及一種無機元素硫與有機異羥肟酸組合物，該組合物可用作烷基苯環氯化中的輔助催化劑，能夠有效提高烷基苯環氯化中對位產物的選擇性。

背景技術

烷基苯環氯化是一種重要的反應，如甲苯環氯化可用于制備有多種用途的對氯甲苯，鄰二甲苯環氯化制備對氯鄰二甲苯后，可氧化成一種聚酰亞胺的重要中間體對氯鄰苯二甲酸。然而，環氯化生產這些化合物的同時都會產生一氯代鄰位異構體及多氯代副產物。

由于烷基苯活性較低，通常需要加催化劑進行催化，根據催化劑體系的不同，烷基苯環氯化分為分子篩催化反應體系和路易斯酸催化反應體系。

分子篩是一種環境友好的新型催化劑，是具有均勻微孔結構的固體酸，對許多有機反應都具有催化活性和催化選擇性，且不同類型的分子篩具有不同的催化活性和催化選擇性。分子篩作為催化劑用于芳烴的對位選擇性環氯化反應始于上世紀八十年代，所用催化劑主要是孔徑5～13?的?Y?型分子篩。研究表明,?L型沸石分子篩是芳烴對位選擇性環氯化反應的最佳催化劑,?效果明顯優于X型、Y?型及ZSM-5型等。Toshihiro?S.等選用多種鹵素取代的脂肪醇類小分子作為助催化劑，在70℃條件下甲苯的氯化反應，助催化劑對沸石的催化作用有很大影響。以2-氯乙醇為助劑的結果最佳，原料轉化率達87.5％，對氯產物、鄰氯產物的比例為3.0:1，對氯甲苯的選擇性為75％[EP?248931]。周國娥等人以硅溶膠、偏鋁酸鈉和氫氧化鈉為原料，在不同硅鋁比、導向劑、成膠溫度的條件下制得了NaL型沸石分子篩，用NaL型沸石分子篩作催化劑，加入不同的助劑進行甲苯選擇性氯化，發現NaL型沸石分子篩與硝基丙烷助劑結合氯化效果極佳，一氯甲苯中對氯甲苯的選擇性高達84.7％[氯堿工業2007,3:28-33]。此外對氯甲苯的選擇性高于90%的文獻報道很多，且轉化率也很高。雖然分子篩催化對甲苯等芳烴的氯化有很好的對位選擇性，但沸石分子篩在強酸條件下容易塌陷且用量較大，難以回收套用，目前工業化生產難度極大。

Lewis酸常用作芳烴環氯化催化劑，例如，目前國內外大多采用該法進行一氯甲苯的生產，常用路易斯酸催化劑為FeCl₃、AlCl₃、SbCl₃、SbCl₅、SnCl₄?等，也可用鐵粉。但只以Lewis酸為催化劑進行甲苯環氯化時，對氯甲苯的選擇性只有35%左右。加入含硫無機物或含硫有機物作助催化劑后可提高對位選擇性。含硫無機物助催化劑主要包括硫粉、一氯化硫、二氯化硫、鐵、鋅、錫的硫化物等。含硫有機物助催化劑主要包括硫醇、巰基脂肪族羧酸、脂肪族硫代羧酸、硫醚、烷基二硫化物、芳基二硫化物、苯硫酚、多氯代噻蒽、硫代雜蒽和多氯化夾硫氧雜蒽、苯并硫氮雜卓、多氯代的吩噻噁及其衍生物等。例如，Hans?Wolfram等人用三氯化銻或三氯化鐵作催化劑，1,3,7,9-四氯-2,8-二甲基二苯并氧硫雜環己二烯作助催化劑，得到的對氯甲苯/鄰氯甲苯高達1.66[US?4647709]。Franz-Josef?Mais等人用三氯化鐵作催化劑，N-(7,9-二甲基-2,3-四亞甲基-2,3-二氫-1,5-苯并硫氮雜卓-4-亞胺)-羥胺等化合物作助催化劑，得到的對氯甲苯/鄰氯甲苯高達1.81[US?5105036]。無機硫化物作助催化劑的缺點是對位選擇性提高不顯著，有機硫化合物催化劑缺點是難以從氯化混合物除去，影響后續分離。

發明內容

技術問題：本發明要解決的問題是完善現有背景技術的不足，以氯氣為氯化劑，采用鐵粉或Lewis酸作催化劑，另加入一種無機單質硫與不含硫元素的異羥肟酸形成組合物作助催化劑進行烷基苯的環氯化，使得氯化產物中對氯烷基苯的選擇性有較大的提高，同時異羥肟酸與氯化鐵等Lewis酸最終形成不溶性配合物與元素硫可一同濾去。

?技術方案：本發明的組合型催化劑催化烷基苯環氯化的方法，是通過以下技術方案實現的：即在的甲苯液中加入鐵粉或Lewis酸作主催化劑，并加入單質硫與異羥肟酸組合物作助催化劑，在避光情況下通入氯氣，整個氯化過程的溫度控制在0-70℃，控制通氯量使得甲苯的轉化率大于97%。

所述主催化劑是鐵粉或三氯化鐵、三氯化鋁、三氯化銻、五氯化銻或四氯化錫，主催化劑的用量范圍分別占原料甲苯質量分數的0.004％-5％，助催化劑異羥肟酸的用量范圍占原料甲苯質量分數的0.004％-5％。

所述的助催化劑異羥肟酸的結構通式如下：

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