[發明專利]由二氫四嗪氧化制備四嗪的方法

有效

• 申請號: 201210154127.X
• 申請日: 2012-05-16
• 公開（公告）號: CN102702122A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發明（設計）人: 沈愛寶;吳錦明;郝佳佳
• 申請（專利權）人: 南通大學
• 主分類號: C07D257/08
• 分類號: C07D257/08
• 代理公司: 南通市永通專利事務所 32100
• 代理人: 葛雷

技術領域

本發明涉及的是一種化工中間體的制備方法，特別是利用空氣或氧氣作為氧化劑，將二氫四嗪氧化為四嗪的方法。

背景技術

以氟螨嗪、四螨嗪為代表的四嗪類化合物是高效的殺螨劑，可用于防除水果、蔬菜、棉花等多種植物的葉螨、廮螨、銹螨等。一般四嗪的制備是以芳香醛為起始原料，經過縮合反應、氯化反應、環合反應以及氧化反應等五步反應合成得到，其中氧化反應是將二氫四嗪溶解在乙醚或甲醇中，采用亞硝酸或三氧化二氮等為氧化劑，氧化得到四嗪。這種方法的缺點是使用了低沸點的溶劑，提高了生產成本，同時，低沸點溶劑的可燃性給生產車間帶來安全隱患。

發明內容

本發明的目的在于提供一種收率高、環保的由二氫四嗪氧化制備四嗪的方法。

本發明的技術解決方案是：

一種由二氫四嗪氧化制備四嗪的方法，其特征是：在有氣體導入裝置及蒸餾裝置的反應容器中，加入二氫四嗪和溶劑，通入空氣或氧氣，70～100℃反應1～12h，冷卻反應液，抽濾，得氧化產物四嗪。

其中冷卻反應液時，冷卻至5℃。

抽濾后，母液及蒸餾裝置收集的溶劑循環使用于下一輪反應。

所述溶劑是DMF或DMAc。

所述二氫四嗪是3,6-二(2-氯苯基)-1,2-二氫-1,2,4,5-四嗪、3-(2-氯苯基)-6-(2-氟苯基)-1,2-二氫-1,2,4,5-四嗪、3-(2-氯苯基)-6-(2-溴苯基)-1,2-二氫-1,2,4,5-四嗪、3-(2-氯苯基)-6-(2,6-二氟苯基)-1,2-二氫-1,2,4,5-四嗪、3-(2-溴苯基)-6-(2,6-二氟苯基)-1,2-二氫-1,2,4,5-四嗪或3,6-二(2,6-二氟苯基)-1,2-二氫-1,2,4,5-四嗪；制備的四嗪相應是3,6-二(2-氯苯基)-1,2,4,5-四嗪、3-(2-氯苯基)-6-(2-氟苯基)-1,2,4,5-四嗪、3-(2-氯苯基)-6-(2-溴苯基)-1,2,4,5-四嗪、3-(2-氯苯基)-6-(2,6-二氟苯基)-1,2,4,5-四嗪、3-(2-溴苯基)-6-(2,6-二氟苯基)-1,2,4,5-四嗪或3,6-二(2,6-二氟苯基)-1,2,4,5-四嗪。

本發明優點是：100%轉化、產品收率>95%、純度>99%。反應溶劑可以循環使用，無廢水、廢氣排放。

下面結合實施例對本發明作進一步說明。

具體實施方式

實施例1

在500毫升三口燒瓶中加入30.5g（0.1mol）3,6-二(2-氯苯基)-1,2-二氫-1,2,4,5-四嗪和150mL?DMF，分別在三口燒瓶的三個瓶口上安裝空氣導入管、玻璃塞和蒸餾裝置，通入空氣，同時將反應液加熱至80℃，反應液由黃色轉化為酒紅色，最后為玫瑰紅色，TLC檢測反應進程，約3h后，原料消失，體系中隨空氣逸出的溶劑通過冷凝管進入收集瓶中，冷卻反應液至5℃，抽濾，得到玫瑰紅色的3,6-二(2-氯苯基)-1,2,4,5-四嗪22g，將母液與收集的逸出溶劑合并，用于下一輪反應，下一輪反應只需加入30.5g（0.1mol）3,6-二(2-氯苯基)-1,2-二氫-1,2,4,5-四嗪，與前一輪相同條件下反應，循環多次，結果如下：

母液和逸出溶劑7次循環套用的平均總收率為95.4%。

實施例2、3、4、5、6：分別采用3-(2-氯苯基)-6-(2-氟苯基)-1,2-二氫-1,2,4,5-四嗪、3-(2-氯苯基)-6-(2-溴苯基)-1,2-二氫-1,2,4,5-四嗪、3-(2-氯苯基)-6-(2,6-二氟苯基)-1,2-二氫-1,2,4,5-四嗪、3-(2-溴苯基)-6-(2,6-二氟苯基)-1,2-二氫-1,2,4,5-四嗪、3,6-二(2,6-二氟苯基)-1,2-二氫-1,2,4,5-四嗪；制備的四嗪相應是3-(2-氯苯基)-6-(2-氟苯基)-1,2,4,5-四嗪、3-(2-氯苯基)-6-(2-溴苯基)-1,2,4,5-四嗪、3-(2-氯苯基)-6-(2,6-二氟苯基)-1,2,4,5-四嗪、3-(2-溴苯基)-6-(2,6-二氟苯基)-1,2,4,5-四嗪或3,6-二(2,6-二氟苯基)-1,2,4,5-四嗪。具體步驟同實施例1。

對不同3,6-二芳基-1,2-二氫-1,2,4,5-四嗪氧化結果如下：

從上表可以清楚看出本發明的優點。