[發明專利]一種銀催化劑的制備方法及其在乙烯氧化生產環氧乙烷中應用

有效

• 申請號: 201210151356.6
• 申請日: 2012-05-15
• 公開（公告）號: CN103418380A
• 公開（公告）日: 2013-12-04
• 發明（設計）人: 李雪蓮;王輝;李賢豐;李金兵;代武軍;孫欣欣;薛茜;李淑云;李秀聰;何學勤
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J23/66
• 分類號: B01J23/66;B01J37/02;C07D303/02;C07D301/10
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;劉華聯

技術領域

本發明涉及一種高穩定性和高銀含量的銀催化劑制備方法，本發明還涉及這種銀催化劑在乙烯環氧化生產環氧乙烷中的應用。

背景技術

工業上主要使用銀催化劑催化乙烯環氧化反應生產環氧乙烷（EO）。銀催化劑的主要性能指標包括催化劑的活性、選擇性和穩定性。根據以上指標可將世界上用于環氧乙烷/乙二醇(EO/EG)生產的銀催化劑分為三類：第一類是高活性銀催化劑，這類催化劑活性高、穩定性好，初始選擇性80～82%，使用壽命在2-5年，適用于所有EO/EG生產裝置；第二類是中等選擇性銀催化劑，這類催化劑的選擇性可以達到84～85%，但是使用這類催化劑時要求原料反應氣中CO₂濃度在3%以下；第三類是高選擇性銀催化劑，這類催化劑初選擇性達88%以上，但使用這類催化劑時要求原料反應氣中CO₂濃度在1.0%以下，這類催化劑適用于新建的、時空產率相對較低的EO/EG生產裝置。上述催化劑選擇性根據反應負荷的要求做相應調整。隨著石油資源日趨匱乏及節能要求，高選擇性銀催化劑和中等選擇性銀催化劑廣泛應用于工業生產中并取代了原有的高活性銀催化劑。而傳統中高選擇性銀催化劑在提高選擇性的同時也犧牲了穩定性和活性。本發明涉及的方法制備出的銀催化劑屬于中等選擇性銀催化劑，由于選擇了適合的添加劑使其活性和穩定性同時優于普通中等選擇性銀催化劑。

現有技術中銀催化劑的制備方法包括多孔載體的制備和施加活性組分和助劑到載體上這兩個過程。

銀催化劑的催化性能與載體性能相關。氧化鋁是銀催化劑常用的載體，本發明所采用的載體含α-Al₂O₃。α-Al₂O₃可以為本發明的銀催化劑提供適合的孔結構和比表面積的搭配，從而在為乙烯環氧化反應提供足夠的反應表面時提供足夠的空間，使反應熱可以及時擴散出去，并使反應產物環氧乙烷及時脫附，避免被繼續氧化生成副產物二氧化碳。專利CN1009437B（中國石油化工總公司等，1988）中描述了一定比例搭配的三水氧化鋁混合制備的載體比表面積為0.2-2m²/g，孔容約為0.5ml/g，直徑大于30μm的孔在25%以上，在制成催化劑以后用于乙烯環氧化反應選擇性達到了83-84%。

銀催化劑的性能除和使用的載體性能及其制備方法有關外，還與催化劑的組成及制備方法有關。

銀催化劑制備過程中把活性組分銀及各種助劑施加到載體上的方法主要是浸漬法，即把氧化鋁載體浸于有機胺中，然后加入銀鹽和各種助劑，最后去除溶液后對浸漬后的載體進行加熱活化。S.D公司專利US3207700、US4066575、US4841080最早采用乳酸銀水溶液浸漬，制得的催化劑活性、選擇性較低；US4555501采用高碳酸銀芳烴溶液浸漬，其制備的催化劑銀脫落嚴重；US5504052以后的多份專利均采用銀胺絡合物溶液浸漬，催化劑穩定性明顯改進。Shell公司1972年專利US3702259采用草酸銀/乙二胺(EDA)/乙醇胺(MEA)浸漬，成為經典浸漬液配制方法，該方法延用至今。

本發明源自浸漬法，并對浸漬法加以改進。

發明內容

本發明提供一種銀催化劑的制備方法，包括：步驟A：將乙二胺和乙醇胺溶于水中；步驟B：在攪拌下向其中加入含銀化合物，并且在加入含銀化合物之前、同時或之后向溶液中滴入添加劑二甲胺和/或二乙胺；步驟C：向上述銀胺溶液中加入包含堿金屬和堿土金屬的助劑，形成浸漬液；步驟D：將氧化鋁載體置于上述浸漬液中浸漬；和步驟E：從上述浸漬液中分離出固體，熱活化后即得所述銀催化劑。

使用本發明方法制備的銀催化劑在具有較高的（中等）選擇性的同時，提高了銀催化劑的活性。