[發明專利]一種多孔炭材料及其制備方法和應用

無效

• 申請號: 201210150793.6
• 申請日: 2012-05-15
• 公開（公告）號: CN103420353A
• 公開（公告）日: 2013-12-04
• 發明（設計）人: 黃雅欽;蔣嗣穎;李承明;魏少臣;高夢瑤;王維坤;張浩
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C01B31/02
• 分類號: C01B31/02;H01M4/133;H01G9/042
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 霍京華

技術領域：

本發明涉及一種多孔炭材料及其制備方法和應用。具體涉及使用生物天然模板并且利用模板在高溫時可分解進行造孔，同時適當配合活化劑制備多孔炭材料，采用該方法制備的多孔炭材料，以及制備的多孔炭材料在二次電池和電容器中的應用。

背景技術：

由于多孔炭材料具有耐高溫、耐酸堿、導電、導熱等一系列優點而受到人們的密切關注,這些材料已經被應用于氣體分離、水凈化處理、催化劑載體、色譜分析、吸附、超級電容器以及燃料電池等諸多領域。隨著多孔炭材料的應用領域的不斷拓展，人們對于多孔炭材料結構和性能的要求也越來越高，因此，選用合適的碳源、制備功能化炭材料成為目前的研究熱點。

多孔炭材料的制備方法主要有化學活化法，物理活化法和模板法。其中，模板法通常是選用一種特殊孔結構的材料作為模板，導入目標材料或前驅體并使其在模板材料的孔中發生反應，利用模板材料的局限作用，實現對制備過程中的物理和化學反應控制，最終得到結構可控的新材料。但是其模板制備工藝相對復雜，成本較高。特別是使炭的前軀體浸潤到模板中的孔結構的過程較困難，從而造成制備成本增加。

有氮摻雜的炭因能夠有效提高炭材料的電導率，引入含氮官能團的炭材料能夠進一步促進電子的傳導，所以含氮炭材料對提高電極、超級電容器和燃料電池性能有著非常重要的作用。但引入含氮官能團工藝比較復雜，因此采用簡單工藝制備出含氮炭材料具有非常廣闊的前景。

研究報道表明，利用天然材料為碳源制備的多孔炭材料，不僅工藝簡單，環保，并且顯現出其結構的獨特性及應用性能的優勢。因此，選擇不同的碳源和模板是制備不同性能和用途的多孔炭材料的關鍵。例如B.H.Hameed等人[Journal?of?Hazardous?Materials?141(2007)819–825]使用竹子作為碳源，采用氫氧化鉀和二氧化碳混合活化，得到多孔炭的BET比表面積，總孔容積和平均孔徑分別為1896m²/g,1.109cm³/g和2.34nm。但種方法中所選用的碳源不含模板結構，難以對其結構進行控制。而據[Da-Wei?Wang,Feng?Li,Min?Liu,Gao?Qing?Lu,and?Hui-Ming?Cheng.Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,373–376]報道具有多級孔的碳材料，即同時存在大孔、介孔和微孔的活性碳材料在電化學能量的儲存上有其特定的優勢。大孔作為離子緩沖儲層，壁上的介孔減小離子傳遞阻力，微孔增加電荷積累，從而實現電化學的高能量存儲。

隨著我國淡水及海水蝦、蟹養殖產品的增加，每年都出產大量的蝦殼、蟹殼等副產品。大量蝦殼、蟹殼被當作垃圾廢棄，既污染環境又造成資源的浪費。蝦、蟹殼作為天然有機/無機復合材料中的一種，含有豐富的多糖和蛋白質，它們都是較為理想的碳源，并具有豐富的氮；蝦殼、蟹殼中的無機物以碳酸鈣為主，是理想的天然模板致孔劑，制備過程中，本身作為模板使用的同時，其在高溫分解時產生的二氧化碳還可進一步對多孔炭進行造孔。因此蝦殼、蟹殼的天然結構對制備多孔炭材料具有獨特的優勢。

發明內容：

本發明針對蝦殼、蟹殼這一天然的有機/無機復合材料，提出了一種以蝦殼、蟹殼或二者的混合物為原料的多孔炭材料及其制備方法，利用蝦殼、蟹殼中的有機成分作為碳源、無機成分作為特有孔結構的天然模板，并且利用模板結構在高溫時可分解進行造孔的特點，克服了以往制備過程中，需要制備模板和將炭前軀體向模板中浸潤等方法的困難。同時依據原料本身含氮的特點獲得了一系列含氮多孔炭。且制備方法成本低、工藝簡單。

本發明提供的多孔炭材料，以蝦殼、蟹殼或兩者的混合物為碳源和天然模板制備，其中氮含量為0~12wt%，BET比表面積為450~3200m²/g，總孔容積為0.5~3cm³/g，孔呈現大孔、介孔和微孔的多級孔并存形態，其中大孔孔徑大于50nm、介孔孔徑為2~50nm、微孔孔徑小于2nm。

本發明還提供了上述多孔炭材料的制備方法，以蝦殼、蟹殼或兩者的混合物為碳源和天然模板制備，具體制備過程為：

（1）將干燥后的蝦殼、蟹殼或兩者的混合物在惰性氣體保護下，于350~450℃預炭化1~2h，得到前驅體；預炭化過程的升溫速率最好控制在2~10℃/min。