[發明專利]用于烯烴氨氧化反應的低溫高負荷催化劑

無效

• 申請號: 201210150492.3
• 申請日: 2012-05-16
• 公開（公告）號: CN103418403A
• 公開（公告）日: 2013-12-04
• 發明（設計）人: 吳糧華;姜家樂;張順海
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;B01J23/887;C07C255/08;C07C253/26
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種用于烯烴氨氧化反應的低溫高負荷催化劑。?

背景技術

丙烯腈是重要的有機化工原料，它是通過丙烯氨氧化反應生產的。為獲得高活性、高選擇性的流化床催化劑，人們經過不斷探索，進行了一系列改進。這些改進大都涉及催化劑活性組成，注重催化劑活性組份之間的搭配，來提高催化劑的活性與選擇性，從而達到丙烯腈單程收率的提高，以及生產負荷的提高。?

氨氧化法生產丙烯腈經過40多年的發展，工廠的生產能力與市場需求已接近平衡。目前丙烯腈生產的主要發展趨勢，通過新建大規模裝置或擴建原小規模裝置使得裝置規?；a，以進一步降低原料消耗和生產能耗，增加生產能力。

原有丙烯腈裝置擴能時要求催化劑的裝載量不能太多，為此要求換用的催化劑在較高的丙烯負荷下，保持高的丙烯腈收率。當反應器尺寸和生產能力確定后，反應器裝填催化劑多少和催化劑能夠承受負荷有關，即WWH。其定義是每噸催化劑，每小時可以處理丙烯的噸數。當反應器進料量增加，如果催化劑的負荷不變，則催化劑裝載量也要相應增加。但原設計的流化床反應器中冷卻水管高度不夠，因此反應器中催化劑的流化高度有可能超過冷卻水管的高度。另外，由于反應器進料量增大，所以操作線速也顯著提高。這兩項變化的綜合影響有可能使反應器稀相溫度上升，造成二氧化碳生成量增大，丙烯腈選擇性下降，因此較高WWH的催化劑可以防止出現上述問題。

同時，在低溫反應條件下，不利于易聚合的副產物生成，從而有助于生產過程的清潔性，提高裝置的精制回收率。

從理論上來說提高催化劑的WWH應當增加催化劑對丙烯的吸附活化能力，但目前尚無催化劑中某種元素可以提高對丙烯吸附活化能力的報導。文獻US5093299和US5212137中介紹了一種使用鉬、鉍、鐵、鎳、鎂、鉀和銫體系的催化劑進行丙烯氨氧化制備丙烯腈的催化劑。該專利中介紹，其催化劑能在通常略低的反應溫度下操作，其具有較高的催化活性及優良的氧化還原穩定性，因而可適用于較低的空氣/丙烯比條件操作。但應該注意的是，上述專利實施例的考察條件為固定床，430℃反應溫度，沒有提及實驗操作中具體的反應壓力與操作負荷情況數據，更沒有涉及高負荷下催化劑反應性能。

文獻平8-27089中介紹了一種丙烯腈的制造方法，其采用鉬、鉍、鐵、鎂和鎢體系的催化劑進行丙烯氨氧化反應，該文獻實施例中的考察條件為常壓。

就反應初期的丙烯腈收率而言，上述專利文件中公開的催化劑已有了較大的改進。但上述所有專利中不僅沒有涉及催化劑在較高的丙烯負荷下丙烯腈收率數據，更沒有涉及催化劑在較高的丙烯負荷和較低的反應溫度下丙烯腈收率數據。

文獻JP9401312和CN1121321A中公開了一種含鉬、鉍、鈰、鐵、鎳、鎂或鋅中至少一種、鉀或銫或銣中至少一種的丙烯氨氧化制備丙烯腈的催化劑。該專利中介紹，其催化劑在延長反應時間的情況下能有效地防止丙烯腈收率降低，但其催化劑評價是在相當低的反應壓力和低的操作負荷條件下進行。

本發明不同于以往丙烯氨氧化生產丙烯腈的流化床催化劑的地方在于：本發明提供一種新的用于烯烴氨氧化反應的低溫高負荷催化劑，該催化劑不僅在較高的丙烯負荷下具有較高的丙烯腈收率，而且在較高的丙烯負荷和較低的反應溫度下仍然具有較高的丙烯腈收率，同時提高裝置的精制回收率。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是以往技術中在低溫高負荷條件下丙烯腈收率低的問題，提供一種新的用于烯烴氨氧化反應的低溫高負荷催化劑。該催化劑不僅在較高的丙烯負荷下具有較高的丙烯腈收率，而且在較高的丙烯負荷和較低的反應溫度下仍然具有較高的丙烯腈收率的優點。?

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下，一種用于烯烴氨氧化反應的低溫高負荷催化劑，含有二氧化硅載體和以原子比計化學通式如下的組合物：

A_aB_bC_cFe_dNi_eMg_fBi_gMo₁₂O_x

式中A選自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一種；

B選自Ca、Mn、Co、Cr、W和Ba中的一種；

C選自Nd或Nd與選自La、Ce或Pr中的至少一種的混合物；

????a的取值范圍為0.01～2.5；

????b的取值范圍為0.00～5；

????????c的取值范圍為0.01～5；

d的取值范圍為0.01～5；