[發明專利]用于丁烯和乙烯制丙烯的方法

有效

• 申請號: 201210150474.5
• 申請日: 2012-05-16
• 公開（公告）號: CN103420763A
• 公開（公告）日: 2013-12-04
• 發明（設計）人: 宣東;滕加偉;劉蘇
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C11/06
• 分類號: C07C11/06;C07C6/04
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種用于丁烯和乙烯制丙烯的方法。

背景技術

丙烯是規模僅次于乙烯的最重要基本有機原料之一，其最大用途是生產聚丙烯(約占其總量的一半)，其次是生產丙烯腈，環氧丙烷，異丙醇，異丙苯，羰基醇，丙烯酸，丙烯齊聚物。

傳統的乙烯聯產和煉廠回收丙烯方法顯然難以滿足日益增長的丙烯需求，采用烯烴歧化技術在不降低石腦油裂解苛刻度的同時可以消化C₄餾分，并可增產丙烯，因而烯烴歧化制丙烯技術的研究和開發不僅對提高丙烯的產量，同時對促進低附加值C₄餾分的綜合利用均有著重要的意義,其中本發明所涉及的丁烯歧化生產丙稀使一種很有前途的工藝。

烯烴歧化反應又稱為烯烴雙鍵置換反應，是20世紀60年代發現的一種烯烴轉化現象，自此烯烴歧化反應就成為烯烴轉化的一類重要過程，利用烯烴歧化反應可以將一些較為廉價、豐富的烯烴原料轉化為多種附加值較高的烯烴產品。可以用下式來表示烯烴歧化反應過程：

其中R和R’表示烷基或氫原子。最簡單的烯烴歧化反應為丙烯歧化生成乙烯和丁烯-2。

????US5300718報道了由含有丁烯-1以及含氧化合物的丁烯-2原料生產丙烯的路線。該工藝包括：首先將原料通過氧化鋁脫除含氧化合物；原料中丁烯在氧化鎂催的作用下異構化為丁烯-2；丁烯-2與乙烯歧化作用生成丙稀三個步驟。其中丁烯-2和乙烯歧化使用的催化劑為MgO和WO₃/SiO₂混合床。

????US6271430中提出一種通過丁烯-1和丁烯-2歧化作用得到丙稀和戊烯的工藝。該工藝采用釜式反應器，催化劑為Re₂O₇/Al₂O₃，反應溫度為0～150℃,反應壓力為2～200bar。

????WO00014038介紹了一種丁烯歧化制丙烯的方法。原料丁烯為丁烯-1、丁烯-2或其混合物，催化劑為WO₃/SiO₂，通常的反應溫度為500-550℃，反應壓力為1atm。

????US513891報道了烯烴歧化催化劑的制備方法，其催化劑組成為B₂O₃-Re₂O₇/Al₂O₃/SiO₂,以無定形硅鋁作為催化劑載體，烯烴歧化反應的活性大大提高。

????EP0152112報道了用Ti修飾WO₃/SiO₂催化劑載體；US5905055報道了用Nb修飾WO₃/SiO₂催化劑載體，烯烴歧化活性都獲得提高。

以上文獻中的方法在用于丁烯和乙烯制丙烯時，都存在催化劑活性低的問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的催化劑活性低的問題，提供一種新的丁烯和乙烯制丙烯的方法。該方法用于丁烯和乙烯反應時，具有催化劑活性高的優點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種用于丁烯和乙烯制丙烯的方法，以丁烯和乙烯為原料，在固定床反應器中，反應溫度為200～450℃，反應壓力以絕壓計為0～5MPa，丁烯的重量空速為1～10小時^-1,乙烯和丁烯的摩爾比為1～5:1的條件下，原料和催化劑接觸反應生成含丙烯的流出物，其中所用催化劑以重量份數計，包括以下組分：a)?5～50份的氧化鎢；b)?50～95份的氧化鎂載體。

上述技術方案中，反應溫度的優選方案為250～400℃，更優選方案250～350℃；反應壓力優選方案為1～4MPa，更優選方案為2.5～3.5MPa；丁烯重量空速的優選方案為2～8小時^-1，更優選方案為2～6小時^-1；乙烯和丁烯的摩爾比優選方案為1～4:1,更優選方案為2～3:1；以重量份數計氧化鎢用量的優選方案為8～30份，更優選方案為10～20份。

本發明中的歧化催化劑可采用浸漬、化學吸附、化學沉積、離子交換、物理混合等方法制備，優選方案為含活性組分的水溶液中加入氧化鎂載體，其中活性組分是鎢源，攪拌一段時間以后加入田箐粉，捏合、擠條制得成品。經干燥后在空氣氣氛中焙燒得催化劑，焙燒的溫度為500～700℃，焙燒時間為2～8小時。