[發明專利]1-丁烯雙鍵異構化制2-丁烯的方法

有效

• 申請號: 201210150473.0
• 申請日: 2012-05-16
• 公開（公告）號: CN103420766A
• 公開（公告）日: 2013-12-04
• 發明（設計）人: 董靜;劉蘇
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C11/08
• 分類號: C07C11/08;C07C5/25;B01J23/02
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種1-丁烯雙鍵異構化制2-丁烯的方法。

背景技術

雙鍵異構化反應，也就是烯烴化合物中雙鍵位置的轉移，可以將相對價值較低或過剩的烯烴轉化為更有價值或相對較少的異構體。

目前，市場對α烯烴的需求正逐步增大，如1-丁烯，1-己烯等。商業α烯烴的生產通常伴隨有大量的異構體產生。以工業C₄物流為例，除了含有1-丁烯，2-丁烯也占很大比例。通過雙鍵異構化反應，可將2-丁烯轉化為1-丁烯。

另一方面，在某些工藝中，雙鍵異構化反應將使烯烴的沸點發生變化，從而有利于產品的分離。一個例子，如C₄烴類的分離過程中，如將1-丁烯(沸點-6℃)轉化為2-丁烯(順式4℃，反式1℃)，將使異丁烯(沸點-7℃)從C₄物流中的分離變得簡便易行。

此外，雙鍵異構化催化劑常常與歧化催化劑組合以促進歧化反應。在乙烯和丁烯歧化制丙烯反應中，異構化催化劑的加入除了將1-丁烯轉化為反應所需的2-丁烯，同時可使反應活性得到很大提高。

堿土金屬氧化物，氧化鎂、氧化鈣等，被報道在烯烴雙鍵異構化反應中具有優異的催化性能，但在較高的反應溫度下，這類催化劑表面會因為結焦等原因逐步喪失其反應活性。如何保持這類異構化催化劑的穩定性，使其更適應工業應用的要求，研究者在此方面作了很多工作。

美國專利US6,875,901?B2?指出通過采用純度較高的氧化鎂，可以使丁烯雙鍵異構化反應的穩定性得到延長。當氧化鎂中的硫含量從2335ppm降至74ppm，鐵含量從692ppm降至330ppm后，催化劑的穩定性從50小時延長至168小時。

美國專利US4,127,244?報道了一種氧化鎂異構化催化劑的再生方法。通過在再生氣氛中逐步增加O₂的含量，直至尾氣中無CO₂產生并通入純氧繼續焙燒，可以使催化劑的反應活性得到提高，同時催化劑表面積碳減少，催化劑穩定性得到延長。

以上文獻中的方法在用于1-丁烯雙鍵異構化制2-丁烯反應時，均存在目標產物2-丁烯收率低，穩定性差的問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的產物2-丁烯收率低，穩定性差的問題，提供一種新的1-丁烯雙鍵異構化制2-丁烯的方法。該方法用于異構化反應時，具有2-丁烯收率高的優點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種1-丁烯雙鍵異構化反應生成2-丁烯的方法，以1-丁烯為原料，在反應溫度為200~450℃，反應壓力以絕壓計為0~5MPa，重量空速為1~50小時^-1條件下，原料與催化劑接觸反應生成2-丁烯，其中所用催化劑以重量百分比計，包括以下組分：

a）80~100%選自堿土金屬中的至少一種氧化物；

b）0~20%選自中性或者偏堿性載體中的至少一種；

所述催化劑比表面積為200～1000m²/g，孔容為0.3~1.0m³/g，平均孔徑為6~12nm，表面的堿性位濃度為0.3~10.0umol/g。

上述技術方案中，反應溫度的優選范圍為200~400℃，更優選范圍為250~350℃；反應壓力以絕壓計優選范圍為0.2~3MPa，更優選范圍為0.5~1MPa；液相空速優選范圍為2~25小時^-1，更優選范圍為4~10小時^-1。

所選堿土金屬氧化物優選方案為選自鈣，鎂，鋇，鍶，鐳氧化物中的至少一種;?所述中性或者偏堿性載體優選方案為選自SiO₂或者活性炭中的至少一種。更優選的技術方案堿土金屬氧化物選自氧化鎂。異構化催化劑在反應器中需經過焙燒處理，焙燒溫度優選范圍為500～650℃，焙燒時間優選范圍為4～12小時。

烯烴雙鍵異構化催化劑的制備方法，包括以下步驟：(a)?將所需量的堿土金屬氧化物與所需量的酸溶液充分混合，在20~120℃溫度下攪拌1~20h，得到反應產物A；(b)?反應產物A經過抽濾在40~120℃溫度下，干燥3~20h得到催化劑的前體B；?(c)?將催化劑的前體B擔載在所需量的中性或者偏堿性載體上，干燥后在溫度為300~850℃的條件下焙燒2~12h得到所需催化劑；其中，所用酸溶液的質量濃度為1~15%，酸與氧化物的摩爾比為0.1～5:1。