[發明專利]鎳基催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201210150472.6
• 申請日: 2012-05-16
• 公開（公告）號: CN103418386A
• 公開（公告）日: 2013-12-04
• 發明（設計）人: 趙多;王建強;劉仲能;任杰
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;B01J35/10;C10G45/36
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種鎳基催化劑的制備方法。

背景技術

目前，用于裂解C9⁺加氫的催化劑主要是Ni/Al₂O₃或Ni/Al₂O₃-SiO₂，由于C₉⁺餾分中有大量可聚合的活性組分，主要是苯乙烯及其衍生物、雙環戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物等，且As，S，O，N等雜質和膠質含量較高，使催化劑很快失活，因而催化劑不得不頻繁活化和再生。因此，希望加氫催化劑具有較高的低溫活性，較高的抗雜質中毒能力和適當的容膠能力，以增加催化劑再生周期，從而延長催化劑使用壽命。蘭化院梁順琴采用共沉淀法制備了一種新型高鎳含量Ni/Al₂O₃-SiO₂催化劑應用于裂解C9+加氫反應，取得了較好的結果，美國專利(USP?3,320,182)較早的給出了采用共沉淀方法制備高鎳含量的Ni/Al₂O₃催化劑的方法，但眾所周知這種方法容易形成鎳鋁尖晶石。美國專利(USP?6,673,743和USP?4,490,480)、中國專利(ZL?00803678.0)闡述了一種可用于油品加氫的鎳催化劑，鎳含量可達5?~?75%。上述催化劑采用將Ni氨溶液沉積-沉淀到過渡態氧化鋁懸浮液中而得。美國專利USP?6,242,662公布了一種將工業氫氧化鋁添加到鎳氨溶液再分解的方法，得到一種高鎳含量的催化劑。這些方法均需要提供納米級氧化鋁或氫氧化鋁粉，才能得到高分散度、高鎳含量的催化劑。

利用溶膠－凝膠技術制備的催化劑能夠很好地控制活性組分的含量和分布，具有高分散、晶相穩定、熱穩定性好等特點。張玉紅等采用擬薄水鋁石膠溶法制得AlOOH溶膠，通過在溶膠中分散Ni(NO₃)₂溶液制得高熱穩定性的NiO/γ-Al₂O₃催化劑(石油煉制與化工,1999,?30(5):?25-29)，但由此方法制備得到的催化劑平均孔徑較小，不適于大分子物質參與的反應。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的高鎳含量催化劑比表面積較低、平均孔徑較小的技術問題，提供一種新的鎳基催化劑的制備方法，該方法得到的催化劑具有比表面高、平均孔徑大的優點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種負載型鎳基催化劑的制備方法，包括以下幾個步驟：

a）以氧化鋁溶膠為載體前軀體，在溫度45?~?80℃的條件下，向鋁溶膠中加入鎳鹽水溶液或鎳氨絡合物，得到鎳鋁溶膠；

b）在溫度45?~?120℃下，鎳鋁溶膠經靜止老化或加熱分解鎳氨絡合物，得到鎳鋁凝膠；

c）所得凝膠經洗滌后，真空冷凍干燥，然后成型，再焙燒和還原，得到所需鎳基催化劑；其中，真空冷凍干燥的真空度為30~100Pa，溫度為-100~-50℃，時間為20~40小時。

上述技術方案中，所述凝膠真空冷凍干燥的真空度優選范圍在40~80KPa，溫度-80~-50^?oC，干燥時間優選為20~30小時；以催化劑重量百分比計，通過所述方法制備的催化劑中金屬鎳或其氧化物的含量占催化劑總重量優選為20?~?70%，更優選30~60%。載體前驅體鋁溶膠的優選方案為由選自擬薄水鋁石、無定型氧化鋁或氧化鋁水凝膠經無機酸膠溶得到；鎳前驅體的優選方案為由選自醋酸鎳、氯化鎳中的至少一種形成的鎳鹽水溶液或鎳氨絡合物；鎳氨絡合物的優選方案為由選自硝酸鎳、草酸鎳、乙酸鎳、堿式碳酸鎳中的至少一種與選自相應的陰離子銨鹽、氨水中的至少一種反應而形成的絡合物。

本發明催化劑的制備方法還包括將鎳鋁凝膠干粉、水按所需量混合，擠條成型后，先在50?~?110^oC下干燥1?~?24小時，然后在350?~?500^oC下焙燒1?~?10小時，得到NiO/Al₂O₃催化劑前驅體?？芍貜蜕鲜霾襟E制得所需鎳含量催化劑。成品催化劑在使用前需用氫氣還原。

本發明得到的溶膠－凝膠催化劑具有較高的活性鎳含量，可廣泛用于輕油餾分、重油餾分、不飽和油脂、裂解汽油尤其是裂解碳九及其以上烴加氫處理的工業生產中，還可應用于腈類加氫領域。