[發明專利]含少量丁二烯的碳四餾分增產丁烯-2的方法

在審

• 申請號: 201210150467.5
• 申請日: 2012-05-16
• 公開（公告）號: CN103420765A
• 公開（公告）日: 2013-12-04
• 發明（設計）人: 劉仲能;趙多;王建強;顧國耀;李則俊
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C11/08
• 分類號: C07C11/08;C07C5/13;B01J27/188;B01J23/85
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種含少量丁二烯的碳四餾分增產丁烯-2的方法。

背景技術

工業碳四餾分主要有乙烯裂解副產碳斯和煉廠副產碳四，這些碳四含有數量不等的丁二烯、正丁烯（丁烯-1、丁烯-2）、異丁烯、異丁烷、正丁烷等，這些組分都是用途廣泛的化工原料，特別是其中含有的大量碳四烯烴。由于一段加氫碳四、二段加氫碳四、一般抽余碳四及其醚后碳四、煉廠碳四及其醚后碳四等剩余餾分均含有一定量的炔烴、二烯烴等，不同程度地影響下游工藝和產品的純度，有些聚合反應要求原料烯烴中炔烴和二烯烴小于1×10^-?6。因此對選擇加氫催化劑提出很高的要求:?催化劑具有良好的選擇性,?只對炔烴和二烯烴加氫而不損失單烯烴;?催化劑具有良好的活性,?在較低的溫度下反應,?減少由烯烴齊聚對催化劑造成污染,?而導致催化劑失活;?催化劑具有較長的再生周期和壽命。此外，如烯烴岐化或裂解增產丙烯，這些工藝技術對不含丁二烯的優質丁烯-2物料的需求日益增加，急需能滿足選擇加氫除二烯烴和臨氫異構轉化丁烯-1至丁烯-2的復合技術。美國環球油品公司（UOP）的SHP工藝（Oil?Gas?J,1988,86(49):40～43）采用貴金屬催化劑。盡管丁二烯轉化率高達99.8%，丁烯-1異構化率達76.1%，但正丁烷生成量卻達到35.7%。

近來，IFP開發出LD-267R催化劑（NPRA,?2001.AM-01-51），用于煉廠碳四臨氫異構工業化數據表明丁二烯轉化率～100%，產品2-Butene/1-Butene?質量百分比為～2.0，正丁烯選擇性～98.0%。北化院開發了BC-H-40催化劑，選擇加氫脫除碳四餾分中的二烯烴和炔烴，加氫后二烯烴質量分數小于1×10^-6，丁烯-1收率可達97-99%；齊魯院開發的選擇加氫催化劑QSH-01，可將原料中的二烯烴質量分數降到0.005%以下，單烯烴收率在100%以上，丁烯-1異構化率60%以上。而本發明采用鎳基催化劑，降低了催化劑成本，綠油生成少，再生周期和催化劑壽命長；丁二烯全部選擇加氫，烯烴收率98.5%以上；反應平衡指數94%以上。

發明內容

本發明所要解決的技術問題為現有技術中存在的丁烯-1異構化率低、烯烴收率低的技術問題。提供一種新的含少量丁二烯的碳四增產丁烯-2的方法，該方法具有丁烯-1異構化率高、烯烴收率高的優點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種含少量丁二烯的碳四餾分增產丁烯-2的方法，以含有少量丁二烯的碳四餾分和氫氣為原料，在反應器入口溫度30~70^oC，壓力1.2~2MPa，氫氣/丁二烯2.0~3.0的條件下，原料和催化劑接觸，所述催化劑以重量百分比計，包括以下組分：(a)??15~20%的金屬鎳或其氧化物；(b)??0~6.0%的選自稀土中的至少一種元素或其氧化物；(c)??0~2.0%的選自元素周期表中????????????????????????????????????????????????A中的至少一種元素或其氧化物；(d)??0~12.0%的選自硅、磷、硼或氟中的至少一種元素或其氧化物；(e)??0~10.0%的選自元素周期表中IVB中的至少一種元素或其氧化物；(f)??20~85%載體氧化鋁。

上述技術方案中，碳四餾分優選方案為來源于乙烯廠醚后碳四、抽余碳四或選擇加氫碳四中的一種或幾種的混合物，煉廠催化裂化碳四餾分，所述碳四烴進料組成為含異丁烷、正丁烷、反丁烯-2、丁烯-1、異丁烯、順丁烯-2和少量丁二烯，特別的，碳四烴進料中含有少量甲硫醇、硫化氫的含硫化合物。所述的碳四餾分中丁二烯的含量以原料碳四重量百分比計為小于2.0%且大于零。優選的技術方案所述催化劑以重量百分比計，還包括0.5~5.0%的硫或其化合物；反應所需氫氣/丁二烯的摩爾比優選范圍為2.15~2.8；反應所需的壓力優選范圍為1.2~1.6MPa，溫度優選范圍是40~70^oC。

鎳催化劑比鈀催化劑具有更好的耐雜質和毒物的性質，尤其對含硫化合物，具有較好的適應性，原料經過催化劑接觸后，丁二烯100%加氫轉化，反應流出物中含有基本上相當于熱力學平衡比例的丁烯-1和丁烯-2；對于加氫異構化反應器，使用本發明的技術方案，可有效減少烯烴損失，同時保證較高的丁烯-1異構化率，取得了較好的技術效果。

反應中涉及的計算公式如下：