[發明專利]碳四歧化制己烯的方法

有效

• 申請號: 201210150429.X
• 申請日: 2012-05-16
• 公開（公告）號: CN103420773A
• 公開（公告）日: 2013-12-04
• 發明（設計）人: 宣東;劉蘇;董靜
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C11/107
• 分類號: C07C11/107;C07C6/04
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種碳四歧化制己烯的方法。

背景技術

作為一種高附加值的烯烴產品，己烯的合成很受重視。目前工業上己烯的常規制備方法是通過乙烯聚合反應生成1-己烯，采用的催化劑為烷基化的金屬催化劑。通過烯烴歧化技術，可將相對過剩低附加值的C4烯烴轉化成高附加值的己烯和乙烯。

烯烴歧化(Olefin?metathesis)是一種烯烴的轉化過程。通過在過渡金屬催化劑(如W，Mo，Re等)的作用下，烯烴中C=C雙鍵的斷裂和重新形成，從而可獲得新的烯烴產物。我們可以從下列的反應式簡單地表示烯烴的歧化過程：

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??????????……?(2)在反應式中的R₁，R₂，R₃，R₄分別代表不同的烷基或氫原子。其中若為同一種烯烴的歧化反應(如式1)稱為自身歧化(self-metathesis)；而不同的烯烴之間的歧化反應(式2)則稱為交叉歧化(cross-metathesis)。

1-丁烯的自身歧化反應的控制最為關鍵，由于1-丁烯雙鍵異構化反應生成2-丁烯，而1-丁烯和2-丁烯交叉歧化導致己烯選擇性的降低，所以該技術的關鍵在于抑制原料中1-丁烯在催化劑表面的雙鍵異構化。

WO02059066報道了1-丁烯自動歧化技術。該技術采用的催化劑為氧化鎢負載在氧化硅上，在200℃～350℃的溫度下，1-丁烯自身歧化生成乙烯和3-己烯。3-己烯在隨后的異構化反應中轉化為1-己烯。該專利指出，反應物中添加2-戊烯有利于產物中3-己烯選擇性的提高。

WO03076371A1報道了以丁烯為原料制備丙烯和己烯的技術。該技術采用的催化劑為氧化鎢負載在氧化硅上，反應溫度為343℃,反應壓力為5bar。

以上文獻中的方法在用于碳四歧化制己烯反應時，均存在碳四原料利用率不高的問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的碳四原料利用率不高的問題，提供一種新的碳四歧化制己烯的方法。該方法用于碳四歧化制己烯反應時，具有碳四原料利用率高的優點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種碳四歧化制己烯的方法，以1-丁烯為原料，包括以下步驟：(a)?碳四原料經萃取流程除去原料中的異丁烷和正丁烷后得到烯烴物流Ⅰ；?(b)?烯烴物流Ⅰ與異構化催化劑接觸反應得到富含1-丁烯的物流Ⅱ；(c)?物流Ⅱ經吸附劑處理后與歧化催化劑接觸反應得到含產物己烯、乙烯和碳四物流Ⅲ；(d)?物流Ⅲ進入分離裝置，分離得到產物己烯、乙烯和未反應的碳四烯烴。

上述技術方案中，步驟(a)中所述萃取流程中所用萃取劑的優選方案為氮-甲酰嗎啉和甲乙酮的混合溶劑，兩者的重量比為1:1；步驟(b)中所述的異構化催化劑的優選方案為Ni/Al₂O₃，Ni的負載量為5～20%，操作條件的優選方案為反應溫度40～60℃，反應壓力以絕壓計1～2MPa，碳四的質量空速1～8h^-1；步驟(c)中所述吸附劑的優選方案為BASF?Selexsorb?CD和COS，BASF?Selexsorb?CD和COS的重量比為2:1；步驟(d)中所述歧化催化劑的優選方案為WO₃/SiO₂，WO₃的負載量為4～15%，操作條件的優選方案為反應溫度250～350℃，反應壓力以絕壓計1～4MPa，碳四的質量空速1～8h^-1；步驟(d)中所述的未反應碳四烯烴大部分以循環碳四回歧化反應器反應。

本發明通過在反應器前增加萃取流程將烯烴和烷烴分離，能有效提高碳四原料的利用率和合理回收碳四烷烴，通過對使用萃取單元前后的物料平衡分析可得，生產相同產量己烯所需的混合碳四原料可降低8%，提高了碳四原料的利用率，取得了較好的技術效果。

附圖說明

圖1是用于生產己烯的碳四物料的本發明的技術系統的流程圖。