[發(fā)明專利]高活性雙中心茂金屬鈦組合物

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210150358.3
• 申請(qǐng)日: 2012-05-16
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103421130A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-12-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 沈志剛;趙薇薇;周文樂(lè);宗弘元
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): C08F12/08
• 分類號(hào): C08F12/08;C08F4/6592
• 代理公司: 上海東方易知識(shí)產(chǎn)權(quán)事務(wù)所 31121
• 代理人: 沈原

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及雙活性茂金屬鈦組合物。

背景技術(shù)

茂鈦化合物與助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)或硼氟化合物組成的均相催化體系，用于苯乙烯間規(guī)聚合可得到間規(guī)度在96%以上的間規(guī)聚合物。聚合物熔點(diǎn)高達(dá)270℃，結(jié)晶速度快，耐化學(xué)，耐熱性好，分子量分布窄，尺寸穩(wěn)定性好，而且具有優(yōu)異的電性能，其綜合性能可與工程塑料相比。間規(guī)聚苯乙烯(SPS)的問(wèn)世引起了人們對(duì)其催化體系，特別是主催化劑茂金屬化合物的研究。文獻(xiàn)US5252693和EP210615報(bào)道了結(jié)構(gòu)為CpTiCl₃和Cp*TiCl₃和助催化劑MAO組成的催化體系用于苯乙烯間規(guī)聚合的情況，其中Cp為環(huán)戊二烯基，Cp*為五甲基環(huán)戊二烯基，但其催化活性和催化效率不高，穩(wěn)定性差，工業(yè)應(yīng)用價(jià)值不大。專利CN00119775.4、US5023222、US5045517和US5196490報(bào)道了目前催化效率高的Cp*Ti(OR₂OR₃)₃和Cp*Ti(OR)₃型催化劑(R為烷基或芳基)，活性比以前有大幅提高，但制備得到的間規(guī)聚苯乙烯分子量分布較窄,?在1.5～2.5之間。這種較窄分子量分布間規(guī)聚苯乙烯加工性能很差,制約了在中空容器、薄膜、管材、電纜、板材領(lǐng)域的應(yīng)用。我們從聚乙烯產(chǎn)品的發(fā)展得到啟發(fā)，由于聚乙烯樹(shù)脂的可加工性和力學(xué)性能相互矛盾，提高分子量可使產(chǎn)品具有更好的力學(xué)性能，但同時(shí)樹(shù)脂又變得難于加工，而雙峰聚乙烯可以很好地解決這個(gè)問(wèn)題。該產(chǎn)品由高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯兩部分組成，其中高分子量聚乙烯用以保證物理力學(xué)強(qiáng)度，低分子量聚乙烯用以改善加工性能聚乙烯樹(shù)脂的可加工性和力學(xué)性能相互矛盾，提高分子量可使產(chǎn)品具有更好的力學(xué)性能，但同時(shí)樹(shù)脂又變得難于加工。生產(chǎn)雙峰聚乙烯的方法主要有：①在同一個(gè)反應(yīng)器中使用2?種截然不同且獨(dú)立的催化劑，它們各生產(chǎn)出一種具有不同分子量的聚烯烴；②采用在2?個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)器中進(jìn)行序列聚合反應(yīng)；③把不同分子量分布的聚合物進(jìn)行混合。但是采用多反應(yīng)器序列聚合的方式投資大，而熔體共混成本高，且很難混合均勻。因此單反應(yīng)器制備雙峰聚乙烯技術(shù)被視為變革性的進(jìn)展。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服以往文獻(xiàn)中的茂鈦催化劑均具有單活性中心，導(dǎo)致制備得到的間規(guī)聚苯乙烯分子量分布較窄的問(wèn)題，提供一種新的具有雙活性中心的茂金屬鈦組合物。使用該組合物制備的間規(guī)聚苯乙烯，具有寬分子量分布的優(yōu)點(diǎn)。

????為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種雙活性中心茂金屬鈦組合物，以摩爾份數(shù)計(jì)，包括以下組分：

a)?1～10份CpTi(OR₁OR₂)₃茂金屬鈦化合物；

b)1～10份Cp*Ti(OR₃OR₄)₃茂金屬鈦化合物；

c)?100～20000份甲基鋁氧烷；

其中Cp為環(huán)戊二烯基，Cp*為五甲基環(huán)戊二烯基，R₁、R₃為苯基，R₂、R₄為含1～6個(gè)碳原子的烷基，Ti與間R₁、R₃有氧原子相連，R₁、R₂，R₃與R₄間均有氧原子相連。

上述技術(shù)方案中R₂、R₄為甲基、乙基、丙基或丁基。A)與b)組分摩爾比為1：10～10：1。鋁與鈦摩爾比為50到2000。

上述雙活性中心茂金屬鈦組合物的制備方法，包括以下步驟：a)1～10份CpTi(OR₁OR₂)₃茂金屬鈦化合物；b)1～10份Cp*Ti(OR₃OR₄)₃茂金屬鈦化合物；c)100～20000份甲基鋁氧烷；按比例在溶劑中常溫?cái)嚢杌旌先芙猓玫娜軇┦欠紵N或烷烴。包括甲苯、乙苯、己烷、環(huán)己烷中的至少一種，溶劑用量沒(méi)有特殊限定，能把a(bǔ)、b在常溫下全部溶解就可。混合時(shí)間為1-60分鐘。更優(yōu)選方案為5-30分鐘。