[發明專利]甲醇轉化制備丙烯的方法

無效

• 申請號: 201210150282.4
• 申請日: 2012-05-16
• 公開（公告）號: CN103420753A
• 公開（公告）日: 2013-12-04
• 發明（設計）人: 趙國良;滕加偉;金文清
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C11/06
• 分類號: C07C11/06;C07C1/20;B01J29/40
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種甲醇轉化制備丙烯的方法。

背景技術

丙烯、乙烯等基本化工原料的需求不斷增長，而目前丙烯、乙烯主要來源于石腦油蒸汽裂解和催化裂化，主要原料仍然為石油烴類，由于石油資源越來越匱乏，價格越來越昂貴，帶來丙烯乙烯供需矛盾日益突出。因此，開發一條經濟可行的非石油路線增產丙烯、乙烯等輕烯烴工藝是各國商業公司所迫切追求的。由煤、天然氣甚至生物質經合成氣制甲醇的生產工藝成熟，而甲醇制乙烯丙烯等輕烯烴的技術已有大量的研究，如MTO、MTP，已有大量報道。

以甲醇制取丙烯、乙烯的方法有：美國專利US6534692B1和US2002/0147376A1、?US?6,995,111,?US?6,844,291等，使用小孔的硅磷酸鋁分子篩SAPO-34或其改性物為催化劑主要活性成分，可以大大限制大分子產物的產生，因而具有丙烯、乙烯低碳烯烴選擇性高的特點，并且通常其乙烯比丙烯高。同時由于其分子篩小孔結構易被反應生產的結焦堵塞，催化劑很快失活，造成實用工藝復雜。

US7,015,369及CN1431982披露了一種由甲醇生產丙烯的工藝，使用三個串聯的反應器，并且為了充分利用反應熱，在串聯的反應器間進行分段進料，而反應生成的乙烯、丁烯經初步分離后返回進料，結果在最后一個反應器出口，生成的產物中丙烯的含量為20～50％。該專利實例采用具有460M²比表面積的ZSM－5分子篩催化劑，并且催化劑經過ZnO+CdO小于0.05％的改性。

US?4025576，US3979472專利以甲醇或二甲醚為原料，采用ZSM－5或經Zn改性的分子篩為催化劑，生產乙烯、丙烯及汽油。分子篩催化劑采用氧化鋁為粘結劑，粘結劑含量35％。

專利US2006229482,?JP2006008655，WO2005056504?(A1)提供了一種生產丙烯的工藝，將反應生成的乙烯返回到甲醇/二甲醚的混合物中，在催化劑作用下反應，通過控制乙烯的量，使丙烯的收率大于40?mol?%。所用催化劑為固體酸性催化劑，如改性的多孔可結晶的硅酸鹽沸石或薄層沸石。發明JP2005281254提供了一種生產丙烯的方法，具有很高的產率和選擇性，同時，通過將產物中的乙烯與甲醇和二甲醚在催化劑下進一步反應，以提高丙烯/乙烯的比例。

專利US?4,499,314提供了一種甲醇在硅鋁沸石催化劑作用下反應生產以乙烯和丙烯為主要產物的烴類產品。催化劑可以是八面沸石、發光沸石、ZSM-5等，并在250℃～500℃下穩定進行了水熱穩定化處理，反應過程添加芳烴化合物作為制備烯烴的促進劑。

專利US4767886披露了一種甲醇或二甲醚制取低炭烯烴的方法，在0.1～20h^-1空速，300～650℃溫度0.1～100個大氣壓條件下，使用一種經堿土金屬改性的含硼硅酸鋁分子篩作為其催化劑，但未說明分子篩的具體分類。

EP0105591，JP59082319提供了一種在含鎂ZSM-12沸石催化下，甲醇原料轉換生產輕烯烴的工藝，該工藝可富產C₂~C₄烯烴，特別是丙烯。

專利US?4,062,905公開了一種以甲醇為原料，?以八員環小孔分子篩為催化劑，制備富含乙烯、丙烯的烴類混合物的方法，其甲烷、丙烷產率較多，降低了烯烴的選擇性。

專利US?4,079,095?，US?4,079,096，US?4,449,961?，US?4,471,150發明的方法以甲醇為原料，采用毛沸石、ZSM-34或改性的ZSM-34分子篩為催化劑，制備富含乙烯、丙烯的烴類混合物。

日本專利JP62070324發明將甲醇/二甲醚轉換成烯烴，可提高目的產物的收率，并延長催化劑的壽命。所用催化劑為(i)堿土金屬改性的沸石催化劑；(ii)堿金屬和堿土金屬改性分沸石催化劑，(iii)堿土金屬改性的ZSM催化劑。

JP56135424?本發明由甲醇/二甲醚生產烯烴，特別是生產乙烯和丙烯，具有很高的反應活性和選擇性。所用催化劑包含特殊的硅鋁結構，與傳統的ZSM-5催化劑不同，具有特殊的結構形式。