[發明專利]甲烷無氧脫氫芳構化催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201210150264.6
• 申請日: 2012-05-16
• 公開（公告）號: CN103418429A
• 公開（公告）日: 2013-12-04
• 發明（設計）人: 金中豪;劉蘇;宋慶英;王仰東
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/80
• 分類號: B01J29/80;B01J35/00;C07C15/04;C07C2/76
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種甲烷無氧甲烷無氧脫氫芳構化催化劑及其制備方法。

背景技術

甲烷無氧脫氫芳構化反應是在無氧條件下將有著可觀的蘊藏量及高氫碳比的甲烷直接轉化為苯和氫氣的反應，被認為是一條高效利用天然氣資源的工藝路線，能有效緩解當前石油資源短缺的狀況（Xu等,?J.?Catal.,?2003,?216:?386；Ismagilov等,?Energy?Environ.?Sci.,?2008,?1:?526）。不同于甲烷水蒸氣重整和部分氧化等傳統的氧化法天然氣轉化工藝，甲烷無氧脫氫芳構化反應從根源上避免了甲烷的催化燃燒與深度氧化等副反應所造成的大量CO₂排放，符合當前“低碳環保”的要求，在石油資源逐漸枯竭和環境問題日益凸顯的今天，正受到廣泛的關注。

甲烷無氧脫氫芳構化反應實現工業應用的技術關鍵是高效催化劑的制備，自1993年大連化學物理研究所（Wang等,?Catal.?Lett.,?1993,?21:?35）首先報導了甲烷在Mo/HZSM-5上發生的無氧脫氫芳構化反應以來，Mo/HZSM-5仍是最常用的催化劑，但在較高的反應溫度下，Mo/HZSM-5嚴重的積碳行為極易導致催化劑的快速失活。Su等人發現當反應溫度為700?^oC時，轉化的甲烷中有20～40?%會發生深度脫氫轉變為積碳逐步覆蓋催化劑的活性中心，雖在一定程度上提高了氫氣的生成速率，但催化劑的快速失活會導致產物苯的收率急劇降低，（Su等,?Kinet.?Catal.,?2000,?41:?132）。此外，催化劑的這種積碳行為會隨著反應溫度的升高越發嚴重（Chen等,?J.?Catal.,?1995,?157:?190）。對此，研究人員對Mo/HZSM-5進行了一系列改性修飾，以期獲得活性和穩定性都較好的催化劑。研究發現，在反應過程中分子篩載體的孔道結構對苯的擇形選擇性是控制甲烷經活化生成的中間物種脫氫環化制備目標產物苯的關鍵因素，而分子篩的外表面Br?nsted酸官能團由于不處于具有擇形選擇性的孔道結構中，成為了積碳前軀體稠環芳烴主要的活性中心，也可能是甲烷無氧脫氫芳構化催化劑積碳失活的主要原因（Ding等,?J.?Catal.,?2002,?206:?14；Liu等,?Catal.?Today,2004,?93-95:?65；Kikuchi等,?J.?Catal.,?2006,?242:?349），因此消除此類外表面Br?nsted酸官能團是催化劑優化改性的一個重要的研究方向，并已取得了一定的成效。