[發明專利]含金屬離子硅磷鋁分子篩的制備方法

無效

• 申請號: 201210150263.1
• 申請日: 2012-05-16
• 公開（公告）號: CN103420388A
• 公開（公告）日: 2013-12-04
• 發明（設計）人: 王偉;劉紅星;方敬東;張玉賢
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C01B37/08
• 分類號: C01B37/08;C01B39/54;B01J29/85;C07C1/20;C07C11/02
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種含金屬離子硅磷鋁分子篩的制備方法，具體的說，本發明是關于通過氣相法制備含金屬離子硅磷鋁SAPO-34分子篩的方法。

背景技術

1984年美國聯合碳化公司開發出了一系列磷酸硅鋁分子篩，其中SAPO-34分子篩具有類似磷沸石型結構，屬于小孔沸石，可作為吸附劑、催化劑及催化劑載體。在甲烷制低碳烯烴(MTO)反應中表現出了很好的催化活性，低碳烯烴選擇性高達90％以上，其中乙烯選擇性可達50％以上，?C₅以上產物量非常少。經典的制備SAPO-34的方法是水熱合成（USP?4440871、CN?1037334C、CN?1038125C、CN?1048428C），即在高溫水熱體系中晶化而得到。水熱法制備分子篩過程比較復雜，需要使用大量有機模板劑，且最后需要從母液中分離出分子篩產品。

氣相法作為制備分子篩的一種方法，在沸石分子篩，特別是ZSM-5分子篩方面已經有了深入的研究，但在磷鋁分子篩的合成方面，目前報道較少。所謂氣相法是指在合成過程中，首先把分子篩合成前驅體在一定條件下制備成干膠，然后把干膠置于反應釜上部，同時在反應釜底部加入一定量的有機胺與水的混合溶液作為模板劑，干膠與液相部分不接觸。與傳統的水熱合成相比，氣相法可以大大的減少有機模板劑的使用量，省去了產品與母液分離的繁雜步驟，有機模板劑容易回收和重復利用，是一種制備分子篩的簡便經濟環境友好的方法。

在氣相法合成SAPO-34分子篩方面，目前也有如CN1363519A使用氣相法制備SAPO-34分子篩，但是其只有在液相部分使用有機模板劑，結晶度較差。CN1693202在干膠制備過程中投入模板劑，但經實驗驗證，該種方法制備的SAPO-34分子篩結晶度改善不明顯，將其用于甲醇制烯烴反應時活性較差，結焦速率較快。

利用氣相法合成SAPO-34，通過在干膠制備的過程中投入金屬鹽，在一定的合成條件下能將金屬離子引入SAPO-34分子篩，可以改善其催化性能。

目前的文獻在金屬離子改性方面多采用液相法，?EXXON的專利（US6040264）在SAPO-34分子篩中引入堿土金屬Sr，使催化劑性能得到改善，在甲醇轉化制烯烴反應中，乙烯和丙烯的總收率可高達89.5％，但是堿土金屬Sr價格昂貴且不易得到。CN1167654A通過離子交換的方法在分子篩中引入堿土金屬Ca²⁺也使催化性能獲得一定的改善，但是生成副產物也較多。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是克服以往氣相法制備的SAPO-34用于甲醇轉化制低碳烯烴時活性低，結焦速率快的問題，提供一種新的含金屬離子硅磷鋁分子篩的制備方法。該方法具有制得的含金屬離子SAPO-34分子用于甲醇轉化制低碳烯烴時活性高，結焦速率低的優點。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種含金屬離子硅磷鋁分子篩的制備方法，依次包括如下步驟：（a）將磷、鋁、硅的前體化合物、有機胺及金屬鹽與水混合配成混合物????????????????????????????????????????????????，使混合物中的各物質的摩爾比組成為：Al₂O₃∶0.05～2SiO₂∶0.05～2P₂O₅∶10～200H₂O∶0～10R∶0.03～0.6M，其中R為有機胺，M為金屬離子；（b）將混合物升溫至70～90℃得膠體，然后將膠體升溫至100～160℃得到干膠；（c）將干膠置于反應釜上部氣相位置，將質量比為0.1～4：1的水與有機胺的混合物置于反應釜下部液相位置，在晶化溫度為140～220℃的條件下有機胺蒸汽與干膠反應12～72小時得SAPO-34分子篩。?