[發明專利]一種核電站燃料包殼用Zr-Sn-Nb-Fe-Si合金

有效

• 申請號: 201210150230.7
• 申請日: 2012-05-16
• 公開（公告）號: CN102660699A
• 公開（公告）日: 2012-09-12
• 發明（設計）人: 陳寶山;袁改煥;周邦新;姚美意;王練;張金龍;岳強;高博
• 申請（專利權）人: 上海大學;國核寶鈦鋯業股份公司
• 主分類號: C22C16/00
• 分類號: C22C16/00
• 代理公司: 上海上大專利事務所(普通合伙) 31205
• 代理人: 顧勇華

技術領域

本發明屬于鋯合金材料技術領域，具體涉及一種核電站燃料包殼用Zr-Sn-Nb-Fe-Si合金。

背景技術

鋯具有優異的核性能，它的熱中子吸收截面只有0.18×10^-28?m²，并與二氧化鈾的相容性好，尤其具有良好的力學性能和耐高溫水腐蝕性能，因此在水冷核反應堆中鋯合金被廣泛用作燃料棒的包殼材料和燃料組件的結構材料。為了提高核電經濟性、降低燃料循環成本，需要加深核燃料燃耗、延長換料周期，因而需要改善鋯合金的性能，包括耐高溫水腐蝕性能、吸氫性能、力學性能及輻照尺寸穩定性能等。其中，提高鋯合金耐水側腐蝕性能是關鍵。

目前工程上應用和發展的新型鋯合金主要是Zr-Sn系、Zr-Sn-Nb系和Zr-Nb系合金。由于Zr-4合金已經不能滿足高燃耗的要求，因此許多國家進行了改善Zr-4合金的耐腐蝕性能研究。在Zr-Sn系基礎上，降低了錫（Sn）含量，并添加了Nb、Fe、Cr、Cu、S等合金元素后，開發了ZIRLO、E635、NDA、HANA、M5等新型鋯合金。

由美國西屋公司開發的ZIRLO合金（Zr-1.0Sn-1.0Nb-0.1Fe）兼顧了Zr-Sn和Zr-Nb兩種合金的優點。用ZIRLO合金作包殼的燃料組件，在北安娜（North?Anna）1號堆內運行，測定了燃耗為37.8?GW·d/tU和45.8?GW·d/tU兩個組件燃料棒上的氧化層厚度，結果顯示，無論在較低燃耗，還是在較高燃耗下，ZIRLO合金包殼的氧化層厚度均比Zr-4合金薄得多。ZIRLO合金的力學性能與Zr-4合金基本相同，但在堆內運行條件下，燃料包殼伸長和蠕變比Zr-4合金小，輻照伸長比Zr-4合金小40%～60%，輻照蠕變比Zr-4合金低20%。

日本核燃料工業集團和三菱公司聯合開發了NDA新型鋯合金（Zr-1.0Sn-0.1Nb-0.28Fe-0.16Cr-0.01Ni），加少量Nb是為了彌補低Sn含量引起的強度下降，同時還能減少吸氫。經電鏡觀察分析表明，第二相粒子為含有Fe和Nb的ZrCr₂及Zr₂Ni金屬間化合物。在North?Anna堆內試驗的組件平均燃耗為27GW·d/tU時，NDA包殼管的氧化膜厚度約為15μm，其結果與低錫Zr-4合金相似。

根據Wagner氧化膜成長理論和Hauffe原子價規律，如果加入同族或第ⅤB、ⅥB、Ⅷ族元素，當它們進入氧化膜時，將增加膜內的電子濃度，減少膜中陰離子空位，從而能抑制氧離子擴散，降低腐蝕速率。鈮（Nb）元素對鋯合金來說是一種β相穩定元素，研究表明，添加含量0.15%～1.2%Nb后，鋯合金的耐腐蝕性能和吸氫性能同時得到了改善。鐵（Fe）元素可以改善合金的耐腐蝕性能和力學性能，由于原料海綿鋯中不可避免的存在鉻（Cr）元素，雖然Cr元素可以提高合金耐腐蝕性能，但是Cr與Fe形成的第二相粒子Zr(Fe,Cr)₂相卻會顯著增加合金的吸氫，因此Fe，Cr的含量范圍以及配比會顯著影響合金的耐腐蝕性能和吸氫性能。

發明內容

本發明解決的技術問題：提供一種耐腐蝕性能優良的核電站燃料包殼用Zr-Sn-Nb-Fe-Si合金，主要用于核電站壓水堆中作燃料元件包殼、格架等燃料組件的結構材料。

本發明的設計思想：首先從腐蝕機理上來看，純鋯的腐蝕性能最好，但由于自然界中存在的金屬中必然存在著各種各樣的雜質，這些雜質元素取代了鋯晶體中的原子位置，使材料晶體中產生大量的空位，這些空位最終會成為電子轉移與O原子擴散的通道，使其能夠到達鋯與氧化膜的界面處，不斷生成新的氧化膜，導致氧化膜增厚，造成腐蝕。如N元素在鋯中會形成N^3-，這種離子可以置換氧化物晶格中的氧離子，產生附加的空位，因此增加了鋯的腐蝕速度。因此，向鋯中添加其他適當元素可以降低鋯的腐蝕速度，提高鋯合金材料的耐腐蝕性能，本發明基于上述原因通過調整優化Sn、Nb元素的含量，來降低鋯合金的腐蝕速率，進而提高鋯合金的耐腐蝕性能。

其次，熱中子吸收截面是選擇添加合金元素時要考慮的一個重要性能指標。Si的熱中子吸收截面小，因而Si也是可考慮的合金添加元素，在添加量低于一定量時，會對鋯合金的耐腐蝕性能產生有益影響。此外，適當調整Fe含量，可以改善鋯合金的加工性能。本發明的合金中不添加Cr元素。

本發明的技術解決方案：在Zr-Sn-Nb系合金的基礎上添加Fe、Si元素并進行合金成分含量的優化調整，達到提高鋯合金整體性能的目的，滿足高燃耗燃料組件包殼用鋯合金的要求。