[發明專利]一種反式α-苯偶姻肟的合成方法

有效

• 申請號: 201210149410.3
• 申請日: 2012-05-14
• 公開（公告）號: CN102702023A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發明（設計）人: 李晶;徐盛明;李林艷;王俊蓮;徐剛;王學軍
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: C07C251/48
• 分類號: C07C251/48;C07C249/08
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司 11246
• 代理人: 陳波

技術領域

本發明屬于有機化學合成技術領域，具體涉及一種反式α-苯偶姻肟的合成方法。

背景技術

α-羥基肟是一種重要的有機螯合試劑，在選礦、冶金領域有著廣泛應用，主要用于金屬的測定、萃取和分離。如美國通用選礦化學公司在市場上推出的商品羥肟萃取劑LIX63，對金屬銅、鍺、鉬、鎢等有較好的萃取能力，其成分是5,8-二乙基-7-羥基-十二烷基-6-酮肟，但該結構存在順反異構體，僅有反式異構體能與金屬離子形成配合物，是螯合羥肟類萃取劑LIX63的有效成分。反式α-苯偶姻肟也屬于α-羥基肟的一種，是試銅靈（銅試劑）的有效成分，用于鑒定和測試銅、鉬和鎢，特別是測定鉬的最好試劑，也可用作萃取鉬、釩、鎢等的螯合劑，在選礦上具有重要用途。（參考文獻：Swanson?Ronald?R.?Liquid-liquid?recovery?of?copper?values?using?alpha-hydroxyoximes.?1965,?U.S.patent:?3224873;?Swanson?Ronald?R.alpha-hydroxy?oxime.?1966,?U.S.?patent:?3284501;?許凱?等，幾種鍺萃取劑的合成原理及萃取性能比較，濕法冶金，2011，30，2，87-90；?陳代漢?等，α-苯偶姻肟的合成方法，中國專利CN93110944.2?）

合成反式α-苯偶姻肟的關鍵步驟是中間體α-苯偶姻的合成。其傳統的合成方法有酯的雙分子還原法和醛的安息香縮合法。酯的雙分子還原法需要用還原性極強的金屬鈉或烷基鋰，溶劑必須進行絕對無水處理，反應條件苛刻，操作稍一不慎易產生危險，并且反應副產物較多，α-苯偶姻中的羰基易被還原為羥基。而安息香縮合反應，多以劇毒的氰化鈉、氰化鉀為催化劑，對人體和環境安全帶來巨大威脅。近年來，人們發現咪唑鹽或噻唑鹽離子液體可以替代以上劇毒的催化劑進行反應，且收率較好，人們認為這一過程是經歷了N-雜環卡賓催化機理，即咪唑鹽或噻唑鹽在堿的作用下，產生N-雜環卡賓，進攻醛的羰基碳，進而催化反應。這一重大發現為安息香縮合反應開辟了新的途徑，此后便涌現出大量對咪唑鹽或噻唑鹽離子液體催化劑結構的研究。（參考文獻：Chem.?Commun.,?2011,?47(20),?5849-5851;?Tetrahedron?Lett.,?2010,?51(18),?2457-2460;?Asi.?J.?Chem.,?2011,?23(2),?495-498;?Inter.?J.?Chem.,?2010,?20(3),?175-180;?Bioorg.?Med.?Chem.?Lett.,?2011,?21(10),?3007-3011;?Tetrahedron?Lett.,?2010,?51(46),?6006-6007;?Org.?Lett.,?2011,?13(1),?26-29;?U.S.,?7714170,?11?May?2010;?J.?Med.?Chem.,?2010,?53(1),?77-105;?Angew.?Chem.?Int.?Ed.?2007,?46,?2988-3000;?Acc.?Chem.?Res,?2011,?44,?11,?1182-1195）

在α-苯偶姻肟化生成α-苯偶姻肟的反應中，往往得到順反兩種異構體，反應的選擇性較低。且兩種異構體由于結構相似，物性也相差不大，因此給分離操作帶來了一定的困難。實際應用中的商品，常是兩種異構體的混合物，大大降低了使用效率。

發明內容

本發明的目的是提供一種反式α-苯偶姻肟的合成方法，α-苯偶姻肟可作為金屬離子識別、金屬離子萃取分離中的一種有效的螯合劑。

一種反式α-苯偶姻肟的合成方法，其中反式α-苯偶姻肟結構式為（Ⅰ），其晶體結構見圖1，

其合成方法步驟如下：

（1）將苯甲醛溶于有機溶劑中，加入咪唑鹽離子液體催化劑和堿，進行安息香縮合反應，反應溫度為室溫~70℃，反應8~12小時；

（2）將步驟（1）所得反應液冷卻后，加入水，用乙酸乙酯萃取三遍，合并有機相，用飽和食鹽水洗滌兩遍，無水硫酸鈉干燥有機相，過濾，有機溶劑用旋轉蒸發儀去除，得到淺黃色油狀物；

（3）將步驟（2）中油狀物重結晶，冷卻后過濾，得白色針狀晶體α-苯偶姻；

（4）將步驟（3）所得α-苯偶姻、鹽酸羥胺或硫酸羥胺，溶于溶劑，加入堿進行肟化反應，溫度為室溫~80℃，用薄層色譜跟蹤反應進程；其中鹽酸羥胺或硫酸羥胺與α-苯偶姻的摩爾比為1.1~1.3：1；