[發明專利]將單價金屬與多價金屬分離的方法

有效

• 申請號: 201210148469.0
• 申請日: 2012-05-11
• 公開（公告）號: CN102776371A
• 公開（公告）日: 2012-11-14
• 發明（設計）人: A·瑞卡蘭
• 申請（專利權）人: 羅門哈斯公司
• 主分類號: C22B3/24
• 分類號: C22B3/24;C22B26/12
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司 31100
• 代理人: 胡嘉倩

本發明涉及通過使用特定的官能化聚合物將包含高濃度的不希望有的陽離子的溶液中存在的單價金屬與多價金屬分離并回收單價金屬的方法。

目前人們特別感興趣的是鋰的分離和回收。烏尤尼鹽湖(Salar?de?Uyuni)是南美洲玻利維亞高原的一部分。鹽湖的形成是幾個史前湖泊之間轉化的結果。它被幾米厚的鹽殼覆蓋，所述鹽殼非常平坦，在鹽湖的整個區域上的平均海拔變化小于1米。所述鹽殼作為鹽的來源，覆蓋一池鹽水，鹽水中尤其富含鋰。該鹽湖包含世界上50-70％的鋰礦。該高原包括淡水湖和鹽水湖以及鹽灘，并且被沒有排水出口的山脈圍繞。該鹽湖包含大量鈉、鉀、鋰和鎂(分別都為NaCl,KCl,LiCl和MgCl₂的氯化物形式，還包括硫酸鹽)，以及硼砂。其中，鋰可能是最重要的，這是由于它是多種終端應用(特別是電池)中的關鍵組分。

有幾種已知的從含鋰材料中提取鋰的技術。一種技術嘗試用多晶氧化鋁從鹽水溶液中直接回收鋰。使用制成粒狀的多晶氧化鋁從含單價金屬(如鈉、鉀)和多價金屬(如鈣、鎂、鋇和其它物質)的混合物中選擇性地提取鋰。

該技術存在與多晶氧化鋁材料的穩定性相關的幾個問題，如滲漏/損失材料，工藝的不穩定性和對鹽水中存在的其它元素如鎂敏感的問題。此外，該技術的另一個缺陷是由于受到干擾元素如鎂的濃度的影響而帶來的。此外，由于干擾多價金屬(例如鎂)的濃度損害了介質的性能，因此還對鋰回收有害。由于在結晶步驟中鎂與鋰結合產生沉淀，鎂通常導致鋰在結晶過程中損失(或沉淀)。隨著鎂的濃度增大，鋰的損失也增加。

雖然可以通過沉淀(通過蒸發濃縮)以物理方式實現這些其它干擾多價金屬的分離并且通過加入碳酸鹽實現鋰沉淀，但是一些元素如鎂的存在會干擾所述物理分離。實際上，鎂與鋰共沉淀形成結合的鹽。

因此，將其它單價金屬與多價金屬分離也存在與分離鋰和鎂基本相同的問題。總體來說，也可以使用分離鋰和鎂的同樣的技術來回收這類其它的單價金屬。因此，可以適當地通過對分離鋰進行討論來示例說明將該技術應用于所有的這種單價金屬的可能性。

本發明通過使用具有較高物理穩定性的聚合物并且不使用多晶氧化鋁而將單價金屬與多價金屬分離來解決本領域的這些問題。在具體實例中，通過非限制性的實施例，本發明旨在分離干擾鋰回收的元素(即鎂)。更寬泛地，本發明涉及單價金屬與多價金屬的分離。

本發明提供一種從多價金屬濃溶液中分離單價金屬的方法，其包括：

i)提供磺酸類官能化樹脂介質；

ii)提供包含至少一種單價金屬和至少一種多價金屬的濃溶液；

iii)使所述濃溶液流過所述磺酸類官能化樹脂介質，從而將所述單價金屬與多價金屬分離；和

iv)洗脫所述單價金屬，

其中所述多價金屬的量為5-175克/升。

在本文中，術語“多價”包括具有二價或更高價的物質。

在本文中，術語磺酸類官能化樹脂意在包括磺酸類樹脂或多磺酸類(polysulfonic)官能化樹脂。

本文列出的所有范圍都包括端值且可以組合。此外，除非另有說明，本文使用的所有百分數都是基于組合物總量的重量百分數。

參照所附附圖可以更好地理解本發明。

圖1是將鎂與鋰分離時用AMBERLITE?CR1310樹脂得到的加載曲線圖。

圖2是根據圖1得到的分離導數曲線(derivative?curve)。

圖3是將鎂與鋰分離時用AMBERLYST?40樹脂得到的加載曲線圖。

圖4是根據圖3得到的分離導數曲線。

圖5是將鎂與鋰分離時用DOWEX?Retardion?11A8樹脂得到的加載曲線圖。

圖6是根據圖5得到的分離導數曲線。

本發明適用于從天然來源(如鹽湖)分離所有有價值的金屬，也適用于從人工來源中分離有價值的金屬，例如從使用過的電池中回收鋰。在這種情況下，通常將鋰與鈷和鎳分離。

磺酸類官能化樹脂是具有與聚合物基質相連的磺酸類官能團的苯乙烯類聚合物樹脂。術語苯乙烯類聚合物表示由乙烯基單體或包含苯乙烯單體的乙烯基單體和/或至少一種交聯劑的混合物聚合得到的共聚物，所述苯乙烯和交聯劑的總重量至少為單體總重量的50重量％。交聯水平為4-10％。本文中所有百分數為重量百分數。

交聯劑是包含至少兩個可聚合的碳-碳雙鍵的單體，包括例如二乙烯基芳族化合物，二(甲基)丙烯酸酯化合物和三(甲基)丙烯酸酯化合物，以及二乙烯基醚化合物。較佳的是，所述交聯劑是二乙烯基芳族交聯劑，例如二乙烯基苯。