[發(fā)明專利]一種活性炭負載貴金屬催化劑的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210145207.9
• 申請日: 2012-05-09
• 公開（公告）號: CN102658133A
• 公開（公告）日: 2012-09-12
• 發(fā)明（設計）人: 國海光;張軍華;郇昌永;李樹貴;沈強;林桂燕;姚洪
• 申請（專利權）人: 杭州凱大催化金屬材料有限公司
• 主分類號: B01J23/52
• 分類號: B01J23/52;B01J23/46;B01J23/44;B01J23/42;C07C309/46;C07C303/22
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

（一）技術領域

本發(fā)明涉及一種活性炭處理方法及負載貴金屬催化劑的制備方法，特別涉及催化加氫合成4，4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸（DSD酸）用活性炭負載貴金屬催化劑的制備方法。

（二）背景技術

4，4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸（DSD酸）是一種應用廣泛的有機化合物，基于DSD酸制造的熒光增白劑有一百多種，活性染料五十余種，直接染料七十余種，以DSD酸合成的染料作為聯苯胺類染料的替代品，由于無毒性，在人體內無積累，越來越受到廣泛重視，發(fā)展迅速。

目前世界范圍內DSD酸的生產均采用鐵粉還原4，4’-二硝基二苯乙烯-2,2’-二磺酸二鈉鹽（DNS酸二鈉鹽）工藝，該工藝能耗高，廢水量大，且產生大量鐵妮，對環(huán)境造成嚴重污染，同時工作環(huán)境惡劣，隨著國家職業(yè)病防治法的頒布及實施，對工作環(huán)境提出了更高的要求，另一方面德國拜耳公司上世紀經過全面權衡后全面停產DSD酸，對國內企業(yè)是一次機遇，同時也說明環(huán)保問題將日益突出，總之，鐵粉還原工藝勢必被淘汰，取而代之將是以清潔、低能耗的催化加氫工藝。由于DNS酸中同時含有雙鍵和硝基，因此在催化加氫中會存在雙鍵和硝基選擇氫化的難題，因此催化劑成為還原工藝的關鍵技術之一。

對于DNS酸二鈉鹽催化加氫合成DSD酸工藝，國內外曾有多篇文獻報道，汽巴公司的一篇專利[DE:3916360,1990]報道，采用Pd催化劑在反應器中加入283g?DNS酸二鈉鹽，1L10%AcOH，l0g?Pd催化劑，加熱至60℃，通氫攪拌30分鐘，得到DSD酸的純度達98%，收率為95％，該公司的另一篇專利[WO:9636597，1998]則采用5%Pt催化劑，DSD收率為98.3％。日本專利[JP:7593952，1975]則利用肼處理的Pt/C作催化劑，在反應釜中加入25g?DNS酸二鈉鹽，475g水調節(jié)pH為3.5~4.0，加入0.25g5%的Pt/C，在50℃下，常壓通氫5h，得到純度為97.4%的DSD酸，收率達到97.7%。拜耳公司的專利[DE：3204l6，1974]采用Pd催化劑在pH為5～8，反應溫度為30℃-80℃，常壓還原DNS酸二鈉鹽，收率達99%。

國內大連理工大學陳宏博等[染料與染色，2003，46：343-344]報道使用Pd/C催化劑，在反應溫度為65℃，壓力為1.0MPa條件下，DSD酸收率為95%，產品純度大于99%，然而反應過程中需要大量價格昂貴的助劑OVN。宋東明等[遼寧化工，1995，6：39~40]采用Pd/C催化劑，在200ml襯玻璃套的高壓釜中加入10g?DNS酸二鈉鹽、0.2g?Pd/C、100g水用硫酸調pH值為3~4，在氫氣壓力0.6MPa、反應溫度50℃加氫制備DSD酸，收率為98%，該催化劑套用至第8次收率仍維持在98%左右。南京理工大學[李棟斌，南京理工大學碩士學位論文，2002年]也對催化氫化合成DSD酸進行研究，采用硝酸預處理活性炭得到Pd/C催化劑，雙氰胺為抑制劑，具體條件為在1000ml的不銹鋼高壓釜中加入30gDNS酸二鈉鹽，0.6g?0.8%Pd/C的催化劑，330ml水，0.15g雙氰胺。1MPa，100℃進行加氫還原8h。產品DSD酸含量98%以上，收率92.6%。河北華戈化學集團有限公司專利[CN102205248A，2011]報道了一種高選擇的DSD加氫催化劑的制備方法，然而該專利制備過程中載體活性炭需要經過酸、堿處理，還需要添加助催化劑Fe，制備工藝復雜，同時在還原過程采用甲醛作為還原劑，對環(huán)境產生污染，對人體造成損害。

綜上，各種專利及文獻報道的方法，存在各自的缺陷，有的是選擇性差，有的對環(huán)境不友好，有的沒有對催化劑制備方法進行詳細報道，同時產品質量如芐基物、色度、醛副產物等指標遠未達到DSD酸國家標準HG/T2279-2000中的質量要求，所以至今未見催化合成DSD酸工業(yè)化報道。

因此進一步開發(fā)一種易于工業(yè)化的高選擇性催化加氫合成DSD酸催化劑，已經成為迫在眉睫的課題。

（三）發(fā)明內容

本發(fā)明目的是提供一種活性炭負載貴金屬催化劑制備方法，同時應用于催化合成DSD酸，本發(fā)明催化劑制備工藝簡單，易于工業(yè)化，具有較高的DNS轉化率和DSD酸選擇性。

本發(fā)明利用環(huán)境友好的乙二胺四乙酸二鈉鹽（簡稱EDTA二鈉鹽）水溶液對活性炭載體進行處理，由于EDTA二鈉鹽特殊的絡合金屬離子能力，使得貴金屬在活性炭上分散更加均勻，貴金屬分散度得到進一步提高，進而得到高催化活性和高選擇性活性炭負載貴金屬催化劑。

本發(fā)明采用的技術方案是：