[發(fā)明專利]一種摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210143680.3
• 申請日: 2012-05-10
• 公開（公告）號: CN102637864A
• 公開（公告）日: 2012-08-15
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 白玉俊;龔晨;李紱;馮珺;亓永新
• 申請（專利權(quán)）人: 山東大學(xué)
• 主分類號: H01M4/485
• 分類號: H01M4/485
• 代理公司: 濟南圣達知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 37221
• 代理人: 鄧建國

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于無機非金屬材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料及其制備方法。

背景技術(shù)

尖晶石Li₄Ti₅O₁₂在鋰離子嵌入和脫出過程中可保持很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，晶格常數(shù)基本不發(fā)生變化，是一種“零應(yīng)變”插入型鋰離子電池負極材料，具有良好的循環(huán)性能；其平坦的電壓平臺(1.55?V)高于大部分電解質(zhì)和溶劑的還原電壓，因而不會在電極表面形成鈍化膜。但是鈦酸鋰的電子和離子電導(dǎo)率很低，高倍率放電性能較差，往往需要通過納米化、摻雜、表面改性等手段來改善其電化學(xué)性能，不僅效率低，而且效果不夠明顯。探索簡單易行的方法，實現(xiàn)電化學(xué)性能的有效提高，有助于鈦酸鋰材料的產(chǎn)業(yè)化和商業(yè)化。

鈦酸鋰的制備溫度通常高于800℃，由于溫度高會造成鋰的損失，因此需要引入過量鋰源以補償高溫反應(yīng)過程中的損失。同時溫度高會使鈦酸鋰晶粒粗大，形貌和尺寸難以控制，導(dǎo)致鈦酸鋰電化學(xué)性能較低。

據(jù)文獻報道，通過四氯化鈦作鈦源，氯化鑭作鑭源可以制備摻雜鑭鈦酸鋰，但反應(yīng)過程中形成氯化鋰會使最終產(chǎn)物成分不易控制，且產(chǎn)物中的氯離子需經(jīng)后續(xù)處理除掉，同時產(chǎn)物需經(jīng)800℃高溫?zé)Y(jié)16小時，電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，通過該方法制備的摻雜鑭鈦酸鋰循環(huán)性能和倍率性能并沒有得到較好的改善。

為了進一步改善鈦酸鋰的電化學(xué)性能，往往需要進行后續(xù)的表面包碳處理，既增加了成本和消耗，也降低了生產(chǎn)效率。

目前國內(nèi)外還沒有以鈦酸鋰作負極材料，與磷酸亞鐵鋰正極材料構(gòu)成全電池方面的研究。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題，提供一種摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料及其制備方法，制備的摻雜鑭鈦酸鋰具有優(yōu)異的循環(huán)性能、倍率性能、高溫和低溫性能，其電導(dǎo)率較未摻雜鈦酸鋰提高了兩個數(shù)量級，在勿需包碳的情況下即可超過現(xiàn)有鈦酸鋰材料的優(yōu)點，同時以鈦酸鋰作負極材料，與磷酸亞鐵鋰正極材料構(gòu)成的全電池具有優(yōu)異的性能。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案。

一種摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料，該鈦酸鋰材料中還含有鑭。

一種摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料，其分子式為La_xLi_4-xTi₅O₁₂，其中，0＜x≤0.1。

一種制備摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料的方法，

（1）稱取鈦源、鋰源和鑭源，混合均勻后烘干，

（2）在550-750℃燒結(jié)3-5小時后自然冷卻至室溫，研磨。

所述鈦源為鈦酸四丁酯和/或二氧化鈦。

鑭源可以是硝酸鑭或氫氧化鑭。

鋰源可以為氫氧化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、硬酯酸鋰等中的一種或幾種。

本發(fā)明還公開了一種全電池，以摻鑭鈦酸鋰作負極材料，以磷酸亞鐵鋰作為正極材料。本發(fā)明的有益效果是：

1、反應(yīng)物價格低廉，熔點或分解溫度低，易于進行低溫反應(yīng)。其中硝酸鑭分解溫度126℃，氫氧化鑭分解溫度400℃左右，氫氧化鋰熔點471.2℃，碳酸鋰分解溫度618℃，硝酸鋰分解溫度600℃，草酸鋰分解溫度490℃，醋酸鋰熔點283℃，硬酯酸鋰熔點220℃。特別是硝酸鑭和硝酸鋰在反應(yīng)過程中，既是反應(yīng)物，同時也是反應(yīng)的助燃劑，有利于降低摻雜鑭鈦酸鋰的制備溫度。

2、反應(yīng)溫度低有利于控制摻雜鑭鈦酸鋰的形貌和尺寸，而且微量稀土鑭的摻雜也會細化晶粒，從而提高摻雜鑭鈦酸鋰的電化學(xué)性能；

3、制備的摻雜鑭鈦酸鋰不需要進行表面包碳即具有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能，尤其是10～50C倍率下的性能優(yōu)于目前所報道的最好性能；?

4、制備的摻雜鑭鈦酸鋰的電導(dǎo)率較未摻雜鈦酸鋰提高了兩個數(shù)量級；

5、制備的摻雜鑭鈦酸鋰具有優(yōu)異的高溫和低溫性能，在-40～60℃溫度范圍依然具有非常優(yōu)異的性能，該溫度范圍已超過目前報道的溫度范圍-20～55?℃，且性能更好；

6、制備的摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料與磷酸亞鐵鋰正極材料構(gòu)成的全電池具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

附圖說明

圖1是實施例1制得的摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料的X-射線衍射圖。

圖2是實施例4制得的摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料的場發(fā)射電鏡形貌圖。

圖3是實施例4制得的摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料的實物圖。

圖4是實施例1制得的摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料在室溫下的倍率性能。

圖5是實施例1制得的摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料在60℃溫度下的倍率性能。