[發明專利]一種耐高溫尼龍/PEN/PBT共聚物及其制法與應用

有效

• 申請號: 201210143111.9
• 申請日: 2012-05-09
• 公開（公告）號: CN102660018A
• 公開（公告）日: 2012-09-12
• 發明（設計）人: 羅湘安;葉南飚;曹民;蔡彤旻;曾祥斌;饒先花;代驚奇;吳博
• 申請（專利權）人: 金發科技股份有限公司;上海金發科技發展有限公司;珠海萬通化工有限公司
• 主分類號: C08G69/44
• 分類號: C08G69/44;C08L77/12
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 黃磊

技術領域

本發明屬于改性塑料領域，具體涉及一種耐高溫尼龍/聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）/聚對苯二甲酸乙二醇酯（PBT）共聚物及其制備方法與應用。

背景技術

脂肪族聚酰胺，如PA6、PA66，具有優異的機械強度、耐熱性、耐化學藥品性、耐磨損性和自潤滑性，且摩擦系數低，其應用領域包括電子電器、汽車部件、家具、建材和纖維，已成為最重要的工程塑料之一。

近些年來，隨著形勢的發展，要求電子、電器、信息關聯設備小型化、高性能化，對材料的要求進一步加大。特別是隨著表面安裝技術（Surface?Mount?Technology，簡稱SMT）的發展，連接器、開關、繼電器、電容器等各種電器元件同時安裝、連接在線路板上，促進了電子元件小型化、密集化，工程造價比以前的產品降低20～30%。但是，采用SMT技術，各個電器元件和線路基板要同時在紅外加熱裝置中加熱，對制成各個元件和線路板的材料的耐焊錫性和尺寸穩定性提出了更高的要求。為減少環境污染，現大力提倡使用不含鉛的焊錫。以前的鉛-錫焊錫的熔點在183℃，新型的焊錫為錫-銅-銀焊錫，熔點為215℃，熔點較以前的材料提高了30℃，這時PA6、PA66的耐熱性就不能滿足要求。因此開發耐熱性更高的材料就成為必然。

半芳香族聚酰胺是帶芳香環的二胺或二羧酸與脂肪族二羧酸或二胺，經縮聚所制備的聚酰胺樹脂，是芳香族聚酰胺中的一種。由于在聚酰胺分子主鏈中導入了芳香環，從而提高了耐熱性和力學性能，降低了吸水率，并且有較合適的性能/價格比，是介于通用工程塑料尼龍和耐高溫工程塑料PEEK之間的耐熱性高的樹脂，主要用于汽車和電氣電子行業。隨著高科技的迅速發展，其應用有新的突破和進展，市場需求呈上升趨勢。

專利JP57200420、JP58111829、EP1074585A1、CN1624021A公開了聚酰胺MXD6的制備方法。所提出的方法中，在間歇式反應器中將芳香族二胺滴加到熔融的脂肪族二羧酸中，同時升高體系溫度除去縮合生成的水進行聚合反應。CN1451677A描述了一種聚酰胺MXD6的固相增粘方法，在特定條件下保存聚酰胺，即使起始聚酰胺從制備后到固相增粘間用去20天或更長時間，制得的聚酰胺MXD6黃度很低。

由于聚酰胺6T的熔點高過了其分解溫度，必須加入第三單體以降低熔點。聚酰胺6T共聚物是通過主要由對苯二甲酸和間苯二甲酸或己二酸組成的二羧酸組分和主要由1,6-己二胺組成的二胺組分縮聚得到的。聚酰胺6T共聚物的酰胺基濃度較高，會導致聚合物的耐化學藥品性、耐吸水性、熔融加工穩定性較差。加入大量的第三單體降低了聚合物的結晶度，也會導致聚合物的耐熱性、耐化學藥品性、耐吸水性和尺寸穩定性下降。

專利US5516882、US5981692和US962628描述了以對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,6-己二酸、1,6-己二胺和2-甲基-1,5-戊二胺為主要原料，通過300℃以上的高溫熔融聚合來合成聚酰胺6T共聚物的方法。專利US6140459描述了以對苯二甲酸、1,6-己二胺和另一種脂肪族長鏈二元羧酸為原料，通過熔融聚合來合成聚酰胺6T共聚物。然而采用熔融聚合制備半芳香族聚酰胺時，后期聚合反應溫度會超過聚合物的熔點，且在高溫下停留時間過長，各種副反應以及聚合物的降解反應劇烈，容易造成聚合物色調變差、機械強度降低和成型性變壞的現象。

專利US5663284公開了一種制備聚酰胺6T/66聚合物的方法，先在有水存在、反應溫度低于聚合物熔點的條件下進行初級聚合，在出料時通過往高壓釜內補充水來維持壓力，預聚物通過排氣式雙螺桿擠出機熔融增粘得到高黏度聚合物。但是為了得到可滿足熔融增粘要求的預聚物，預聚合溫度接近了聚合物的熔點，以提高預聚物的特性黏度。

在現有技術中，專利US6133406提出了一種半芳香族聚酰胺的聚合工藝：先在有水存在的條件下，在較低的溫度合成低特性黏度的預聚物，然后經固相增粘反應制備較高特性黏度的預聚物，再經雙螺桿熔融擠出增粘得到高特性黏度的聚合物。這一路線涉及預聚合反應、固相增粘、熔融增粘多步反應，要求復雜的生產步驟和設備。

專利US6156869中，在得到預聚物后，可以通過長時間的固相增粘來得到聚酰胺9T樹脂，這一技術要求預聚物具有較高的特性黏度。聚酰胺9T具有較高的結晶度、尺寸穩定性和較低的吸水率。