[發明專利]一種有機硅改性劑在改性熱固性酚醛樹脂中的應用

有效

• 申請號: 201210141469.8
• 申請日: 2012-05-08
• 公開（公告）號: CN102675572A
• 公開（公告）日: 2012-09-19
• 發明（設計）人: 范宏;李誠;卜志揚;李伯耿
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C08G8/28
• 分類號: C08G8/28;C08G8/10;C08G77/38;C07F7/08
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

技術領域

本發明涉及到酚醛樹脂領域，尤其涉及到一種有機硅改性劑在改性熱固性酚醛樹脂中的應用。

背景技術

酚醛樹脂是高分子材料中一個古老的品種，從1905年開始其商業化生產，至今已有過百年的歷史。由于酚醛樹脂價格便宜、易于制備、固化以后的材料硬度高，耐熱性能優異，在泡沫塑料、涂料和膠粘劑等領域得到了廣泛應用。酚醛樹脂通常有熱塑性酚醛樹脂Novolak型、熱固性酚醛樹脂Resol型、高鄰位酚醛樹脂等類型。其中熱固性酚醛樹脂Resol型是酚醛樹脂的一個重要類型，該樹脂具有反應活性大、固含量高等特點，尤其適合制備酚醛泡沫塑料、聚氨酯材料、酚醛復合材料、鑄造樹脂等高性能材料。但是熱固性酚醛樹脂在具備以上優點的同時也有諸多缺陷，如樹脂的粘度較高，樹脂的儲存壽命有限，固化以后的材料易脆裂，韌性差，易吸水受潮，耐熱性能有限等。

通過有機硅對熱固性酚醛樹脂改性之后，可以提高熱固性樹脂的各項性能，過去公開的一些有機硅改性熱固性酚醛樹脂主要分為兩大類，一類是通過物理共混實現改性目的，該方法制備的樹脂體系相容性差，影響制品力學性能，還有一大類是將烷氧基硅烷加入酚醛體系，如日本專利JP7268276A通過將四乙氧基硅烷與酚醛樹脂共混提高其成膜性，但該工藝制得的樹脂結構難以調控，分子量分布較寬，產品質量不穩定。

公開號為CN?101724226?B的中國專利使用了一種含有活性官能團的超支化硅樹脂對熱固性樹脂進行了改性，提高了韌性和熱穩定性等性能。公開號為CN?10197420?B的中國專利使用了一種有機絹云母對熱固性酚醛樹脂進行了改性，提高了酚醛樹脂的耐熱性，但是該工藝也難以對有機絹云母和酚醛分子反應的程度進行精細控制，制得的樹脂結構和分子量分布不確定，產品質量不穩定。

發明內容

本發明公開了一種有機硅改性劑在改性熱固性酚醛樹脂中的應用，由該有機硅改性劑制得的樹脂結構分子量分布確定，產品質量穩定，用其制備的復合材料耐熱性、機械性能和絕緣性能有很大的提高。

一種有機硅改性劑在改性熱固性酚醛樹脂中的應用，所述的有機硅改性劑的結構通式如下：

式（Ⅰ）中，n為1~500的整數，R¹為羥基、烷氧基、烯丙基醚基或縮水甘油醚基，R²、R³位于R¹的鄰位或對位，為氫、烷基或烷氧基。其中，R¹的鄰位和對位取代基中至少有一個為氫。

有機硅樹脂在形成立體網絡結構中具有類似無機硅酸鹽的Si-O鍵結構，Si-O鍵的鍵能比C-C鍵的鍵能大得多，因此破壞Si-O鍵就需要較多的能量，即有機硅樹脂能耐較高的溫度。因此有機硅改性的熱固性酚醛樹脂制備的材料一般具有耐熱性高、熱失重小和韌性高等優點。

傳統的改性試劑如正硅酸乙酯等硅酸酯類物質一般是對制備好的酚醛樹脂進行改性，因此對改性的程度難以精細控制，制得的樹脂結構和分子量分布不確定，產品質量不穩定。本發明提供的有機硅改性劑，具有特殊的結構，能夠參與到生成酚醛樹脂的縮合反應步驟當中去，可以對改性的程度進行精細控制，能夠更加高效地在酚醛樹脂分子中化學鍵合聚二甲基硅氧烷鏈段，而且得到的產品質量更加穩定。

本發明中的有機硅改性劑的n值的范圍是可調的，n值的增加可以提高該類樹脂所制備的材料的韌性和耐熱性，但n值增加也會導致成本的升高，綜合考慮各種因素，n值的取值范圍優選為1~50的整數，更優選為1~5的整數。

本發明中所述的有機硅改性劑的制備方法如下：

在催化劑作用下，將化合物(Ⅱ)和化合物(Ⅲ)混合，反應生成化合物(Ⅰ)。

該反應用化學方程式表示如下：

式（II）、（III）、（V）中，R¹為羥基、烷氧基、烯丙基醚基或縮水甘油醚基，R²、R³位于R¹的鄰位或對位，為氫、烷基或烷氧基，式（II）中烯丙基位于R¹的鄰位或對位，n為1~500的整數。其中，R¹的鄰位和對位取代基中至少一個為氫。

所述的制備方法具體可以是：

將化合物（Ⅱ）和催化劑混合，攪拌升溫至55~65℃，將化合物（Ⅲ）滴加入混合物內，并保持反應溫度不高于80℃，化合物（Ⅱ）：化合物（Ⅲ）摩爾比為1.5-3∶1，反應進行至自升溫現象終止后再持續2~3小時結束，產率大于90%。