[發明專利]一種復合電極活性顆粒及其制備方法和應用

無效

• 申請號: 201210140961.3
• 申請日: 2012-05-09
• 公開（公告）號: CN102664268A
• 公開（公告）日: 2012-09-12
• 發明（設計）人: 陳永翀;武明曉;李彥菊;王秋平;張萍;韓立
• 申請（專利權）人: 北京好風光儲能技術有限公司;中國科學院電工研究所
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/13
• 代理公司: 北京萬象新悅知識產權代理事務所(普通合伙) 11360
• 代理人: 賈曉玲

技術領域

本發明屬于化學儲能電池領域，尤其涉及一種復合電極活性顆粒及其制備方法和利用該復合電極活性顆粒的電極懸浮液和鋰離子液流電池。

背景技術

鋰離子液流電池是最新發展起來的一種化學電池技術，它綜合了鋰離子電池和液流電池的優點，是一種輸出功率和儲能容量彼此獨立、能量密度大，成本較低的新型可充電電池。鋰離子液流電池在風力發電、光伏發電、電網調峰、分布電站、市政交通等方面具有非常廣闊的市場前景。

鋰離子液流電池由正極懸浮液池、負極懸浮液池、電池反應器、密封管道、液泵或其它動力裝置組成。其中，正極懸浮液池盛放正極活性材料顆粒、導電劑顆粒和電解液的混合物，負極懸浮液池盛放負極活性材料顆粒、導電劑顆粒和電解液的混合物。鋰離子液流電池工作時，電極懸浮液在液泵或其它動力推動下通過密封管道在電極懸浮液池和電池反應器之間流動，流速可根據懸浮液濃度和環境溫度進行調節。其中，正極懸浮液由正極進液口進入電池反應器的正極反應腔，完成反應后由正極出液口通過密封管道返回正極懸浮液池。與此同時，負極懸浮液由負極進液口進入電池反應器的負極反應腔，完成反應后由負極出液口通過密封管道返回負極懸浮液池。正極反應腔與負極反應腔之間有電子不導電的多孔隔膜，將正極懸浮液中的正極活性材料顆粒和負極懸浮液中的負極活性材料顆粒相互隔開，避免正負極活性材料顆粒直接接觸導致電池內部的短路。正極反應腔內的正極懸浮液和負極反應腔內的負極懸浮液可以通過多孔隔膜中的電解液進行鋰離子交換傳輸。

現有的電極懸浮液中包含的導電劑顆粒平均粒徑小、密度低，因此細小的導電劑顆粒很可能穿越隔膜的孔隙，造成電池短路，引發電池的安全性事故。同時，電極活性材料顆粒的密度一般都比較大，在懸浮液中很容易發生沉降，滯留在電池反應器中，使電極懸浮液中的電極活性材料失去活性，從而影響鋰離子液流電池的充放電容量和效率。

發明內容

為解決鋰離子液流電池存在的上述問題，本發明提供一種復合電極活性顆粒及其制備方法，并應用于電極懸浮液和鋰離子液流電池。

本發明采用以下技術方案：

本發明提供的一種復合電極活性顆粒由低密度聚合物膠粘劑、導電材料以及可脫嵌鋰的電極活性顆粒組成。導電材料分散于聚合物膠粘劑中，可脫嵌鋰的電極活性顆粒也分散于聚合物膠粘劑中或附著于聚合物膠粘劑的表面。

上述復合電極活性顆粒中，聚合物膠粘劑：導電材料：可脫嵌鋰的電極活性顆粒的質量比為5%～40%：1%～30%：40%～94%。上述復合電極活性顆粒的平均粒徑大于1微米。

上述可脫嵌鋰的電極活性顆粒可以是正極活性顆粒，也可以是負極活性顆粒。上述可脫嵌鋰的電極活性顆粒為正極活性顆粒時，復合電極活性顆粒為復合正極活性顆粒；上述可脫嵌鋰的電極活性顆粒為負極活性顆粒時，復合電極活性顆粒為復合負極活性顆粒。

上述正極活性顆粒為磷酸亞鐵鋰、磷酸錳鋰、硅酸鋰、硅酸鐵鋰、硫酸鹽化合物、鈦硫化合物、鉬硫化合物、鐵硫化合物、摻雜鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鈦氧化物、鋰釩氧化物、鋰鎳錳氧化物、鋰鎳鈷氧化物、鋰鎳錳鈷氧化物以及其它可脫嵌鋰化合物的一種或幾種混合物。

上述負極活性顆粒為可逆嵌鋰的鋁基合金、硅基合金、錫基合金、鋰釩氧化物、鋰鈦氧化物、碳材料的一種或幾種混合物。

上述聚合物膠粘劑為聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-四氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠、聚氧化乙烯中的一種或幾種混合物，或為聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撐、聚苯撐乙烯、聚雙炔中的一種或幾種混合物。

上述導電材料選自無定形碳、碳纖維、碳納米管、石墨烯中的一種或幾種混合物。

本發明提供一種復合電極活性顆粒的制備方法，其步驟如下：

a)將聚合物膠粘劑溶解于溶劑中形成聚合物溶液，將一定量的導電材料加入到聚合物溶液中，導電材料的質量為聚合物膠粘劑質量的10%～90%，充分攪拌，使導電材料均勻分散于聚合物溶液中；

b)將一定量的電極活性顆粒加入上述聚合物溶液中，電極活性顆粒的質量為聚合物膠粘劑質量的1～18倍，充分攪拌后，在60~200℃范圍內烘干，得到復合電極材料混合物；

c)將制得的復合電極材料混合物采用氣流粉碎分級，或者，將復合電極材料混合物放入水中，強力攪拌打碎，然后采用水力分級法分級，得到平均粒徑大于1微米的復合電極活性顆粒。

上述步驟a)中的溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜、去離子水、乙醇。