[發(fā)明專(zhuān)利]一種環(huán)烯烴共聚物及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210140493.X
• 申請(qǐng)日: 2012-05-08
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102731721A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-10-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李?lèi)偵?/a>;洪繆;李彥國(guó);崔磊
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所
• 主分類(lèi)號(hào): C08F232/08
• 分類(lèi)號(hào): C08F232/08;C08F210/02;C08F210/06;C08F210/08;C08F210/10;C08F210/14;C08F4/646
• 代理公司: 北京集佳知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11227
• 代理人: 魏曉波

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及聚合物技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種環(huán)烯烴共聚物及其制備方法。?

背景技術(shù)

環(huán)烯烴共聚物（COC）是由α-烯烴和環(huán)烯烴的加成共聚合反應(yīng)制備得到的，其具有諸如密度小、透明性高、熱穩(wěn)定性好、光折射率高以及耐化學(xué)腐蝕性強(qiáng)等優(yōu)異性能。自20世紀(jì)90年代首次被合成以來(lái)，COC已經(jīng)成為重要的工程塑料之一，被應(yīng)用于耐熱和光學(xué)材料中。目前，日本的三井化學(xué)公司（Mitsui）和美國(guó)的泰科納公司（Ticona）已經(jīng)推出了商業(yè)化的COC，商品名分別為APEL和Topas。?

現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)的研究結(jié)果表明：當(dāng)COC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）大于150℃時(shí)，得到的COC才具有較高的實(shí)用價(jià)值。為了得到T_g大于150℃的COC，現(xiàn)有技術(shù)通過(guò)提高環(huán)烯烴在共聚物中的插入率來(lái)提高得到的環(huán)烯烴共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，例如現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)的乙烯-降冰片烯（NB）的共聚物，當(dāng)降冰片烯的插入率超過(guò)50mol%時(shí)才能得到T_g大于150℃的環(huán)烯烴共聚物。然而，在高的環(huán)烯烴插入率下，得到的COC分子的剛性較強(qiáng)，使得共聚物的脆性較嚴(yán)重，這一缺點(diǎn)阻礙了COC的應(yīng)用。?

為了能夠在保持較高玻璃化溫度的前提下，改善COC分子的脆性，現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了較多的方法。如1995年，德國(guó)科學(xué)家Kaminsky利用茂金屬催化劑催化乙烯和二甲橋八氫萘（DMON）共聚，合成了T_g最高為143℃的COC，其中DMON的插入率為44mol%（Angew.Chem.,Int.Ed.1995,34,2273.）。然而在本方法中的茂鐵金屬催化劑的催化活性較低，使得聚合反應(yīng)的活性為4.0×10^-10～0.94×10^-6g/mol_Zr·h，并且得到共聚物為半晶結(jié)構(gòu)，應(yīng)用價(jià)值不高。為了得到具有較高應(yīng)用價(jià)值的COC，2010年韓國(guó)科學(xué)家Lee以三環(huán)戊二烯（TCPD）作為共聚單體，利用亞苯基橋聯(lián)的限制幾何構(gòu)型的催化劑，制備了T_g最高為177℃的COC，其中TCPD的插入率為45mol%（Macromolecules?2010,43,725.），對(duì)得到的COC進(jìn)行拉伸測(cè)試結(jié)果表明，在TCPD插入率為37mol%、T_g為154℃時(shí)，其斷裂伸長(zhǎng)率為2.8%，得到的COC的脆性改善不明顯，依然具有較嚴(yán)重的脆性，不利于其應(yīng)用。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)烯烴共聚物及其制備方法，本發(fā)明提供的環(huán)烯烴共聚物具有較高的斷裂伸長(zhǎng)率，其脆性得到明顯的改善，有利于其應(yīng)用。?

本發(fā)明提供一種環(huán)烯烴共聚物，具有式（I）結(jié)構(gòu)：?

式（I）；?

其中，m和n為聚合度，m:n≥1.5；?

R₁和R₂獨(dú)立地選自氫或碳原子數(shù)為1~10的飽和脂肪族烴基。?

優(yōu)選的，20≥m:n≥2.3。?

優(yōu)選的，所述R₁和R₂獨(dú)立地選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或氫。?

本發(fā)明提供一種上述技術(shù)方案所述的環(huán)烯烴共聚物的制備方法，包括以下步驟：?

在惰性溶劑中，將具有式（II）結(jié)構(gòu)的環(huán)烯烴單體與α-烯烴在催化劑存在的條件下，進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到具有式（I）結(jié)構(gòu)的環(huán)烯烴共聚物；?

式（II）；?式（I）；?

式（I）中，m和n為聚合度，m:n≥1.5；?

R₁和R₂獨(dú)立地選自氫或碳原子數(shù)為1~10的飽和脂肪族烴基。?

優(yōu)選的，所述α-烯烴與所述具有式（II）結(jié)構(gòu)的環(huán)烯烴單體的摩爾比為（2.3~20）:1。?

優(yōu)選的，所述α-烯烴為乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-?丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯。?

優(yōu)選的，所述催化劑與所述具有式（II）結(jié)構(gòu)的環(huán)烯烴單體的摩爾比為1:（1~20）。?

優(yōu)選的，所述催化劑包括主催化劑和助催化劑；?

所述主催化劑為(叔丁基胺基)-二甲基-(四甲基-η⁵-環(huán)戊二烯基)-硅烷二氯化鈦；?

所述助催化劑為三異丁基鋁和三苯碳四-(五氟苯基)硼酸鹽。?