[發(fā)明專利]一種有機/無機復合中空微球及其制備方法和應用

有效

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• 申請日: 2012-05-07
• 公開（公告）號: CN103387717A
• 公開（公告）日: 2013-11-13
• 發(fā)明（設計）人: 趙素麗;陳鋮;劉四海;石秉忠;徐江;張鳳英
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油工程技術研究院
• 主分類號: C08L25/14
• 分類號: C08L25/14;C08L25/06;C08K3/36;C08K3/22;C08K3/26;C08F212/08;C08F112/08;C08F2/24;B01J13/18;C09K8/03;C09K8/42
• 代理公司: 北京聿宏知識產(chǎn)權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;劉華聯(lián)

技術領域

本發(fā)明涉及一種有機/無機復合中空微球及其制備方法和應用。更具體地說，本發(fā)明涉及一種通過三相乳液制備的有機/無機復合中空微球及其制備方法和應用。

背景技術

中空微球型材料由于其特殊的中空結構而具有獨特的化學和物理性質(zhì)，近幾年正越來越多地引起人們的關注，成為材料領域的研究熱點。截止目前，無機材料、聚合物材料、金屬氧化物材料和半導體材料（氧化鎵、氮化鎵）等均已被國內(nèi)外科研工作者嘗試制備成中空微球型材料，這些材料呈現(xiàn)出與相應實心材料不同的特殊功能。這些具有特殊特性的中空微球型材料有望應用于微反應器、藥物輸送、控制釋放、光催化、酶包覆、光子晶體等方面。此外，由于中空微球型材料密度低、有效面積大、具有隔熱、吸音和光遮蓋性能，因此可以作為密度減輕劑、樹脂添加劑和空間填充劑等，廣泛應用于造紙、石油開采、建筑涂料和生物醫(yī)藥等行業(yè)和領域。

無機中空微球通常以無機材料作為外殼，通過高溫溶解和噴霧法、模板法等方法制得，目前研究較多的有碳、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、羥基磷灰石等中空微球。無機中空微球除具有密度低的特點外，還具有硬度高、強度高、耐腐蝕、熱穩(wěn)定性好等突出優(yōu)點，具有良好的應用前景。其中玻璃中空微珠已經(jīng)有成熟的工業(yè)化產(chǎn)品，如美國Potters公司和比利時Glaverbel公司、Pittsburgh?Corning公司、美國3M公司等，都可以大量生產(chǎn)中空玻璃微珠。玻璃中空微珠為薄壁白色中空球體，主要成分為堿石灰、硼硅酸鹽玻璃，密度范圍可從0.10g/cm³到0.70g/cm³，抗壓強度最高可達124MPa，而且，隨著玻璃微珠生產(chǎn)技術的發(fā)展，中空玻璃微珠可承受的強度會更高。

聚合物中空微球殼層結構以有機聚合物為主，它的抗溫、抗壓能力主要與所用的殼層材料有關，目前文獻報道的殼層種類主要有酚醛樹脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。這種中空微球由于壁材本身特性所致，具有一定的可變形性，與無機中空微球相比，聚合物中空微球具有脆性小、韌性強的特點，因此聚合物中空微球材料具有更好的耐磨、抗剪切性能，在動態(tài)條件下破碎率低，這對于需要在動態(tài)環(huán)境下使用具有重要意義，例如石油鉆井、石油固井等。但是相對無機中空微球來說，有機殼層中空微球的抗溫、抗壓能力要差。

目前有關有機、無機復合中空微球的報道多是以有機中空微球為核，外面包覆無機材料改性，或以無機中空微球為核，外面包覆有機材料改性，復合中空微球的殼層實際是兩層結構，而本發(fā)明中有機/無機材料是混合在一起的，整個殼層是均勻結構。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種有機/無機復合中空微球及其制備方法，復合中空微球集中了無機中空微球和有機中空微球的優(yōu)點，在滿足抗溫、抗壓的同時還具有一定的可變形性。該方法制備過程簡單、中空破損率低、粒徑容易控制、易工業(yè)化。

本發(fā)明涉及一種有機/無機復合中空微球，該微球包含聚苯乙烯和無機納米材料，兩種材料均勻分散在殼層中；所述納米材料優(yōu)選納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米碳酸鈣、納米氧化鋯、納米氧化鋅或納米氧化銅中的至少一種。

本發(fā)明還涉及一種有機/無機復合中空微球的制備方法，包含以下步驟：

1)配制油相O：將聚苯乙烯溶解到苯乙烯單體中，再加入引發(fā)劑、交聯(lián)劑、乳化劑、疏水性無機納米材料，攪拌均勻后做為油相；其中聚苯乙烯的重量為苯乙烯重量的0～30%，優(yōu)選為苯乙烯重量的4～15%；引發(fā)劑重量為苯乙烯單體重量的0.02～3%，優(yōu)選為苯乙烯重量的0.1～0.5%；交聯(lián)劑重量為苯乙烯單體重量的0-3％，優(yōu)選為苯乙烯重量的0.5-2.5%；乳化劑加量為聚苯乙烯和苯乙烯重量之和的2-10%，優(yōu)選為聚苯乙烯和苯乙烯重量之和的3-5%；疏水性無機納米材料加量為聚苯乙烯和苯乙烯單體質(zhì)量之和的0.01-10%，優(yōu)選為聚苯乙烯和苯乙烯單體質(zhì)量之和0.1-5%；

2)配制W1相：在蒸餾水中加入乳化劑溶解均勻后作為W1相，乳化劑的重量為蒸餾水重量的0.5-8%，優(yōu)選為蒸餾水重量的2-5%；

3)配制W2相：在蒸餾水中加入分散劑和乳化劑，溶解均勻后做為W2相；分散劑的重量為蒸餾水重量的0.12-8%，優(yōu)選為蒸餾水重量的1-3%；乳化劑的重量為蒸餾水重量的0-1.0%，優(yōu)選為蒸餾水重量的0.1-0.3%；

4)將W1相加入到O相中，充分乳化，制得W1/O乳液，W1相與O相的質(zhì)量比為1:5.2-1:1.7，優(yōu)選為1:2.5-1:3；