[發(fā)明專利]一種C5混合物-馬來酸酐制備的含有功能性基團(tuán)的共聚物及制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210138133.6
• 申請日: 2012-05-04
• 公開（公告）號: CN102690393A
• 公開（公告）日: 2012-09-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊萬泰;張錦芳;馬育紅
• 申請（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號: C08F240/00
• 分類號: C08F240/00;C08F222/06
• 代理公司: 北京思海天達(dá)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11203
• 代理人: 張慧

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于C5資源應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及用C5混合物直接與馬來酸酐(MAn)反應(yīng)制備含有功能性基團(tuán)的高度交聯(lián)共聚物。

背景技術(shù)

我國擁有豐富的C5資源，但是由于某些技術(shù)的原因，C5的化工利用率一直以來都比較低。如何合理有效的把C5資源利用起來，對資源相對而言比較匱乏的我國來講意義非常重大。目前，C5資源利用的重點(diǎn)主要在制取量大面廣的大宗化工產(chǎn)品和C5餾分裂解后利用單組分生產(chǎn)附加值高的精細(xì)化工產(chǎn)品兩方面。其中，關(guān)于C5餾分與馬來酸酐反應(yīng)的報道主要有以下幾方面。

C5石油樹脂是石油裂解所產(chǎn)生的C5餾份，經(jīng)前處理、聚合、蒸餾等工藝生產(chǎn)的一種熱塑性樹脂。C5石油樹脂因其價格低廉、混溶性好、熔點(diǎn)低、耐水、耐乙醇和化學(xué)品等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛用于橡膠、膠粘劑、涂料、造紙、油墨等多種行業(yè)和領(lǐng)域。根據(jù)不同的具體用途，需對C5石油樹脂改性后才可使用，而馬來酸酐對C5石油樹脂的改性最為普遍。

US.NO.3929736中介紹了用馬來酸酐改性C5石油樹脂，再將酸改性后的樹脂與一元醇反應(yīng)，從而得到軟化點(diǎn)在100℃以上且能溶于非芳香烴溶劑的樹脂，該樹脂主要用于制備各種類型的印刷油墨。與傳統(tǒng)的酚醛樹脂相比，酸改性后的C5石油樹脂色澤淺，印刷性能好，粘度性能穩(wěn)定。

US.NO.3825624中介紹了用馬來酸酐改性C5石油樹脂，再將酸改性后的樹脂在100℃下于堿性溶液中攪拌使其皂化，得到水溶性施膠劑。該樹脂水溶性和施膠效應(yīng)明顯優(yōu)于天然樹脂，且顏色透明度好。

US.NO.4235981中將C5餾分在一定溫度下加熱蒸餾得到純度為85%的雙環(huán)戊二烯（DCPC）,將雙環(huán)戊二烯和馬來酸酐在二甲苯溶劑中混合，并于270℃下反應(yīng)可得軟化點(diǎn)為92.5℃酸值為226的馬來酸酐改性樹脂。該樹脂主要用來制備無溶劑或水溶性印刷油墨的涂料組分，此涂料組分在紫外線照射和加熱條件下可快速固化。

US.NO.3976590中用C5混合物與熔融的馬來酸酐在100~130℃下以一定的速率逆流反應(yīng)，得30~50%的內(nèi)甲基四氫苯酐、30~45%的4-甲基-四氫苯酐和10~25%的3-甲基-四氫苯酐，這三種同源四氫苯酐混合物熔點(diǎn)在40~60℃，產(chǎn)率為99%左右。該反應(yīng)中C5混合物中主要發(fā)生反應(yīng)的是含量約50%的異戊二烯、間戊二烯和環(huán)戊二烯，這三種二烯烴基本反應(yīng)完全。但是用此方法制備四氫苯酐時很容易形成凝膠狀的副產(chǎn)物，于是US.NO.5237074中介紹了用C5餾分和馬來酸酐在氧氣氛圍中自由基阻聚劑存在的條件下發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)制備內(nèi)甲基四氫苯酐的方法，此方法經(jīng)濟(jì)實(shí)用且能有效抑制膠狀聚合物的生成。

C5餾分還有一個重要的應(yīng)用就是其裂解后各單組份的應(yīng)用。C5餾分裂解后的單烯烴和雙烯烴與馬來酸酐的聚合也有一些報道。

Edina?Rusen,Bogdan?Marculescu等在“Copolymerization?of?the?pair?maleic?anhydride-dicyclopentadiene:Ⅰ.Copolymerization?and?postcopolymerization?at?high?conversion”(Polymer?International,2005,54:215-220)一文中討論了馬來酸酐（MA）和雙環(huán)戊二烯（DCPD）以二氧雜環(huán)乙烷為溶劑，月桂酰過氧化物為引發(fā)劑在氬氣保護(hù)下，調(diào)節(jié)單體配比生成不同結(jié)構(gòu)的線性和交聯(lián)的MA-DCPC聚合物。張旭，王小梅等在“雙環(huán)戊二烯-馬來酸酐自由基共聚”（《石油化工》，2005,34（5）:474:477）一文中以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，丁酮為溶劑，將雙環(huán)戊二烯與馬來酸酐于70℃下進(jìn)行共聚生成MA-DCPC聚合物。

US.No.4748196中介紹了自由基聚合制備分子量在200到3000的α-烯烴-馬來酸酐聚合物，其中包括異戊烯和馬來酸酐在氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌條件下發(fā)生聚合，于80℃下反應(yīng)3小時得異戊烯-馬來酸酐聚合物。

但是由于C5混合物組成非常復(fù)雜，沸點(diǎn)接近，彼此間可形成30多種共沸物，且二烯烴易聚合，C5餾分的分離難度很大，因此將C5餾分分離后再應(yīng)用是一種不經(jīng)濟(jì)的方法。上述報道中也提到用C5混合物直接與馬來酸酐反應(yīng)制備所需聚合物，但是其聚合方法復(fù)雜，聚合工藝要求高，C5混合物中發(fā)生反應(yīng)的只有二烯烴，C5混合物有效利用率不高，且所得聚合物均為同源四氫苯酐混合物，產(chǎn)物類型單一。

發(fā)明內(nèi)容