[發(fā)明專利]一種磷酸鐵鋰重復(fù)利用的制備方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210137854.5
• 申請(qǐng)日: 2012-05-07
• 公開（公告）號(hào): CN102709619A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王張志;劉佳麗;顧建鋒;余愛水;李旺;王葉滔;王伯良;王漢杰
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 杭州金馬能源科技有限公司
• 主分類號(hào): H01M10/54
• 分類號(hào): H01M10/54;H01M4/58
• 代理公司: 杭州杭誠專利事務(wù)所有限公司 33109
• 代理人: 俞潤體

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，尤其是涉及一種磷酸鐵鋰重復(fù)利用的制備方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池作為新一代綠色二次電池，具有體積小、重量輕、容量大、自放電小、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用越來越受到關(guān)注，特別是作為動(dòng)力電源取代傳統(tǒng)石化能源更是倍受關(guān)注。

鋰離子動(dòng)力電池性能很大程度取決于正極材料，在已開發(fā)的正極材料中，磷酸鐵鋰由于環(huán)境友好、原料低廉、理論容量高（170mAh/g）、電壓平臺(tái)平穩(wěn)、安全性能極佳、熱穩(wěn)定性好、循環(huán)性能優(yōu)異，使其成為新一代正極材料研究的熱點(diǎn)。

但是磷酸鐵鋰導(dǎo)電性能差、振實(shí)密度低，特別是生產(chǎn)過程一致性差。人們通過離子摻雜、金屬納米顆粒包覆和碳包覆改善材料的導(dǎo)電?，通過一次顆粒的納米化來改善材料離子擴(kuò)散能力。但在磷酸鐵鋰產(chǎn)品制備過程中，由于人員操作、設(shè)備故障、原料不穩(wěn)定以及工藝控制等環(huán)節(jié)的漏洞，造成成品率低，使物料和資源的浪費(fèi)嚴(yán)重。

到目前為止還沒有開發(fā)出行之有效的磷酸鐵鋰重復(fù)利用的制備方法。

中國專利（公開號(hào)：CN101964328A）公布了一種無活性的磷酸鐵鋰修復(fù)再生方法，該方法包括對(duì)磷酸鐵鋰廢料用球磨法進(jìn)行重新混合，再進(jìn)行高溫煅燒，并除去材料中的水分，從而恢復(fù)其導(dǎo)電性和比容量。但由于該專利未對(duì)磷酸鐵鋰表層包覆碳進(jìn)行去除，會(huì)導(dǎo)致球磨工序物料混合不均，并且未對(duì)鋰、鐵、磷源進(jìn)行合理配比，導(dǎo)致磷酸鐵鋰電性能仍然較差。中國專利（公開號(hào)：CN102064366A）還公布了一種磷酸鐵鋰的再生方法，特別涉及一種利用廢磷酸鐵鋰制作磷酸鐵鋰的再生方法。主要包括，先在空氣中氧化去除包覆碳，再重新添加碳源充分混合，后高溫煅燒制備磷酸鐵鋰。在去除包覆碳后，鋰鹽等會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)，該專利仍沒有對(duì)鋰源等進(jìn)行補(bǔ)充，亦未提供可行的添加比例，直接混合碳源進(jìn)行煅燒，合成的材料電性能依舊不理想。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明是提供一種磷酸鐵鋰重復(fù)利用的制備方法，其主要是解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的未對(duì)磷酸鐵鋰表層包覆碳進(jìn)行去除，會(huì)導(dǎo)致球磨工序物料混合不均，并且未對(duì)鋰、鐵、磷源進(jìn)行合理配比，導(dǎo)致磷酸鐵鋰電性能仍然較差等的技術(shù)問題。

本發(fā)明的上述技術(shù)問題主要是通過下述技術(shù)方案得以解決的：

本發(fā)明的一種磷酸鐵鋰重復(fù)利用的制備方法，其特征在于所述的方法包括：

a.將已報(bào)廢的磷酸鐵鋰投入空氣或氧氣氣氛的窯爐中，加熱去除表面包覆碳；

b.分析經(jīng)步驟a處理后的材料Li:Fe:P摩爾比，添加鋰鹽和磷酸鹽，補(bǔ)充因除包覆碳過程損失的Li和P，使Li:Fe:P摩爾比為1-1.2：1：1-1.2；

c．將占磷酸鐵鋰材料質(zhì)量比為0.1-5%的摻雜改性劑和占磷酸鐵鋰材料質(zhì)量比為1-25%的碳源和步驟b的基礎(chǔ)原料，以10-40wt%的固含量，置于去離子水中濕法球磨，使一次顆粒中徑磨至50-600nm，然后干燥獲得前驅(qū)體；

d．將前驅(qū)體投入氣氛保護(hù)窯爐預(yù)燒，再升溫并恒溫?zé)Y(jié)，然后自然冷卻至室溫；

e．將燒結(jié)后的材料粉碎至1-8μm，即得成品磷酸鐵鋰。

添加鋰鹽和磷酸鹽后，使Li:Fe:P摩爾比為1～1.2：1：1～1.2。如果偏離此范圍的燒結(jié)材料，會(huì)因存在少量雜相而影響其性能。

摻雜改性劑為氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、硬脂酸鎂、磷酸二氫鎂或五氧化二鈮一種或多種的組合。采用與Li⁺和Fe²⁺半徑相近的金屬離子進(jìn)行摻雜，提高磷酸鐵鋰電子導(dǎo)電率，進(jìn)而提升材料的倍率性能。

碳源為通用碳材料、有機(jī)物熱解碳和納米導(dǎo)電碳材料中的一種或多種的組合。碳源占磷酸鐵鋰材料質(zhì)量比為1-25%，碳含量過低，同樣難以形成有效包覆，也難以抑制一次顆粒高溫長大；若包覆用最終碳含量明顯超過25%，則由于碳材料和含碳有機(jī)物只具備導(dǎo)電性而本身無容量，同樣也會(huì)降低整個(gè)復(fù)合材料的容量。?

通用碳材料為天然石墨、人造石墨和硬碳一種或多種的組合。

有機(jī)熱解碳為聚乙烯醇、丁苯橡膠乳、羧甲基纖維素、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、纖維素、淀粉或?yàn)r青為前驅(qū)體，經(jīng)高溫碳化所形成的熱解炭。

納米導(dǎo)電材料為導(dǎo)電碳黑、碳納米管、石墨烯、納米碳纖維或納米碳微球。納米導(dǎo)電碳材料具有比表面積大，與活性物之間存在穩(wěn)定的有效的接觸，形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高電子的導(dǎo)電率。

作為優(yōu)選，所述的去除廢磷酸鐵鋰包覆碳的溫度在350-650℃，處理時(shí)間為2～6h。