[發明專利]一種新型固體超強酸催化劑的制備方法及其在催化微晶纖維素合成乙酰丙酸中的應用

有效

• 申請號: 201210136921.1
• 申請日: 2012-05-07
• 公開（公告）號: CN102671712A
• 公開（公告）日: 2012-09-19
• 發明（設計）人: 李利軍;劉燾;黃文藝;程昊;劉柳
• 申請（專利權）人: 廣西工學院
• 主分類號: B01J31/38
• 分類號: B01J31/38;C07C59/185;C07C51/00
• 代理公司: 柳州市榮久專利商標事務所(普通合伙) 45113
• 代理人: 韋微

技術領域

本發明涉及一種新型固體超強酸催化劑SO₄^2-/聚丙烯酰胺-ZrO₂-TiO₂-Al₂O₃的制備方法及其在催化微晶纖維素合成乙酰丙酸中的應用。

背景技術

隨著不可再生能源的大量消耗以及對可再生生物質資源不斷深入的研究，發展生物質精煉技術，生產重要的生物質化學產品已成為當今關注的熱點。乙酰丙酸(Levulinic?acid)，乙酰丙酸（LA）又名γ-戊酮酸或左旋糖酸，具有良好的反應活性，能夠進行酯化、氧化還原、取代、聚合等多種反應。它的4位碳原子是1個不對稱碳原子，可以進行手性合成和拆分。其獨特的結構使其可以發生多種反應，合成多種不同的有價值的化合物，因此，乙酰丙酸有望成為一種新的平臺化合物并引起國內外的廣泛關注。

目前，國內外利用生物質原料制備乙酰丙酸的主要方法有兩種，一種是生物發酵法，另一種是化學合成法；而后一種方法研究較多，該法更易于工業化生產。化學合成法的優點是原料來源比較廣泛，目前國內外利用生物質資源制備乙酰丙酸通常采用液體酸或固體超強酸作催化劑，液體酸其存在對設備腐蝕嚴重，副產物多、后處理工藝復雜、廢水排放量大等諸多問題；固體超強酸具有催化活性高、不腐蝕反應設備、無三廢污染、制備方便、可再生重復使用、催化劑與產物分離簡單等優點。因此，其研究和應用成為尋求新型綠色環保型催化劑的熱點領域，對促進化工行業向綠色環保化方向發展具有重要的意義，成為當前催化研究的熱點之一。

發明內容

本發明要解決的技術問題是：提供一種新型固體超強酸催化劑的制備方法及其在催化微晶纖維素合成乙酰丙酸中的應用，本發明采用二次浸漬焙燒烘烤法制備得到固體超強酸催化劑SO₄^2-/聚丙烯酰胺-ZrO₂-TiO₂-Al₂O₃，對乙酰丙酸的催化性能穩定，轉化效率較高，可以重復利用，達到了既高效又環保；以微晶纖維素為原料，催化水解法制備乙酰丙酸，乙酰丙酸的產率能夠達到61.15%。

解決上述技術問題的技術方案是：一種新型固體超強酸催化劑的制備方法，該固體超強酸催化劑是SO₄^2-/聚丙烯酰胺-ZrO₂-TiO₂-Al₂O₃，該固體超強酸催化劑的制備方法包括以下步驟：

（1）稱取ZrO₂固體，加入Al（NO₃）₃?9H₂O固體，加入的ZrO₂與Al（NO₃）₃?9H₂O的質量比為3.8～4.2：1，得到固體混合物；

（2）按1g固體混合物加入5～15ml混合溶液計，加入混合溶液溶解步驟（1）得到的固體混合物，再按1g固體混合物加入0.5～1.5ml硫酸亞鈦溶液計加入濃度為15～18wt%硫酸亞鈦溶液，所述的混合溶液是蒸餾水和無水乙醇按體積比3.5～4.5：1混合；

（3）在快速攪拌下向步驟（2）得到的溶液中緩慢滴加濃度為25～28wt%濃氨水，調節溶液PH值在9～10.5之間，形成白色凝膠；

（4）將步驟（3）得到的凝膠放置陳化2～4小時，將陳化后的膠體過濾收集沉淀物，沉淀物用蒸餾水洗滌1～2次，再用0.6mol/L的(NH₄)₂SO_4?溶液浸漬3～5小時，(NH₄)₂SO_4?溶液的用量以剛好完全浸泡過沉淀物為準；

（5）將經過浸漬的沉淀物放入干燥箱中干燥得到固體，干燥溫度170～200℃，干燥時間2～3小時，干燥后得到的固體磨細后在溫度為500～700℃條件下焙燒2～4小時；