[發明專利]一種具有高CO-PROX活性的CuOx/CeO2催化劑的制備方法

無效

• 申請號: 201210136245.8
• 申請日: 2012-05-04
• 公開（公告）號: CN102671666A
• 公開（公告）日: 2012-09-19
• 發明（設計）人: 董林;吳肖霞;余強;高飛;湯常金;戴越
• 申請（專利權）人: 南京大學
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;B01J37/00;B01D53/86;B01D53/62
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 黃嘉棟

技術領域

本發明涉及一類具有高CO-PROX活性的CuOx/CeO₂催化劑的制備方法。

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背景技術

???燃料電池是一種新型的以氫氣為燃料的發電裝置，其發電效率遠高于相應的內燃機，而且水是反應的唯一產物，有效避免了環境污染，是一種真正意義上的清潔能源。氫源作為質子交換膜燃料電池的燃料，其來源主要是通過烴類及醇類的重整制得，由于甲醇來源豐富、價格便宜、運輸和儲存安全等優點，將其作為制氫原料受到了廣泛的重視。但是，甲醇重整氣中存在少量的CO在燃料電池的運行中極易導致電極中毒，因此必須將H₂源中的CO含量降到20?ppm以下。通常采用選擇性氧化來消除CO，其具有方法簡單、經濟有效等特點。目前，用于CO選擇性氧化的催化劑活性組分有貴金屬Pt，Au和非貴金屬Cu。Pt對CO富氫氧化具有很好的催化活性，但Pt達到較高CO轉化率時所需溫度較高（約200℃），Au催化劑具有較高的低溫催化活性，而高活性的Au催化劑的顆粒大小通常要求小于10nm，這就對催化劑制備提出了較高的要求。Cu催化劑，由于其低成本，資源豐富已經受到越來越多的關注，而且研究發現，Cu與稀土CeO₂制備的CuOx/CeO₂負載型催化劑，由于Ce³⁺/Ce⁴⁺的可逆轉換，二氧化鈰（CeO₂）具有儲釋放氧能力，對CO-PROX反應具有顯著的活性和選擇性。

???近年來關于制備CuCe基催化劑的研究取得了非常迅速的發展，研究者通過各種方法（包括浸漬法、共沉淀法、檸檬酸法、溶膠-凝膠法等）制備出具有高CO-PROX活性的CuCe催化劑。如，Gamarra課題組用浸漬法制備的CuO/CeO₂催化劑，其CO-PROX反應窗口達到140℃-160℃；Christepher?S.等分別用共沉淀和溶膠-凝膠法制備的CuCeOx催化劑，其中凝膠法制備其反應溫度120℃時達90%以上，而共沉淀法制備的催化劑反應溫度達140℃時，CO轉化率還不到50%；Richard等運用淬火法（FSP）制備的Cu-CeO₂催化劑，使其反應窗口達到110℃-200℃；Avgouropoulos等通過“尿素-硝酸鹽混合燃燒”法制得了超細、納米級的CuO-CeO₂催化劑，當反應溫度達到190℃時，CO轉化率仍高達99.2%。但尚未見到用Cu(Ac)2·H₂O為前驅體，通過簡單的研磨法制備出在同一條件下具有高活性和選擇性的CuOx/CeO₂催化劑。

??本發明在固相研磨制備方法下，通過調變焙燒溫度，控制催化劑中的銅物種的存在狀態，制得了具有高活性的CuOx/CeO₂催化劑。在90℃時，催化劑活性就達到了90%以上，比一般的文獻報道（120℃活性才達90%）都高；另外該方法制備原料易得，操作簡便快捷，環境污染少，使其在催化領域有著良好的應用前景。

發明內容

????本發明的目的是提供一種制備具有高CO-PROX活性的CuOx/CeO₂負載型催化劑的方法。采用簡單的固相研磨法，使Cu(Ac)₂與CeO₂載體均勻混合，在不同溫度，惰性氣氛下焙燒，得到含不同Cu物種的CuOx/CeO₂催化劑。此類催化劑具有較高的CO富氫氧化活性和選擇性。

????本發明的技術方案如下：

????一種具有高CO-PROX活性的、含不同Cu物種的CuOx/CeO₂催化劑的制備方法：

它是將Cu(Ac)₂·H₂O前驅體與CeO₂混合研磨30分鐘，通過固相研磨法將Cu(Ac)₂·H₂O負載于CeO₂載體上，其中Cu的含量為6wt%，然后在N₂氣氛下，于200-?400℃下焙燒3小時，制得了具有高CO-PROX活性的、含不同Cu物種的CuOx/CeO₂催化劑。