[發明專利]一種在硅膠微粒表面高效接枝聚合甲基丙烯酸縮水甘油酯的方法

有效

• 申請號: 201210135384.9
• 申請日: 2012-05-04
• 公開（公告）號: CN102675564A
• 公開（公告）日: 2012-09-19
• 發明（設計）人: 高保嬌;安富強;杜瑞奎;李延斌;王蕊欣;施雪軍
• 申請（專利權）人: 中北大學
• 主分類號: C08F292/00
• 分類號: C08F292/00;C08F220/32;C08F4/40
• 代理公司: 太原科衛專利事務所(普通合伙) 14100
• 代理人: 朱源

技術領域

本發明涉及在硅膠微粒表面高效接枝PGMA的接枝聚合方法，尤其涉及一種利用巰基-BPO氧化還原引發體系實現甲基丙烯酸縮水甘油酯在硅膠微粒表面的高效接枝聚合的方法。

背景技術

將功能大分子接枝于無機微粒表面，使功能大分子的功能性與無機微粒優良的物理化學性能相互結合，是目前制備功能性復合微粒的重要途徑。在無機微粒（微米級及納米級）表面接枝功能大分子，可以賦予粒子許多新的特性，如吸附性能、化學活性、生物活性、生物相容性、光學活性及可分散性等，可廣泛應用于色譜固定相、非均相催化、酶的固定化、生物大分子的分離、高性能吸附材料、傳感器構建以及塑料的增強增韌等眾多科學研究與實際應用領域。

甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）是一種含環氧基的烯類單體，通過均聚合或共聚合可制得帶有環氧基團的聚合物大分子。環氧基團是一種活潑的基團，可與羧基、羥基及氨基等多種基團發生開環反應，將GMA聚合物轉變為各種功能大分子。因此，將GMA接枝于固體微粒表面，可形成多種功能接枝微粒，在眾多科技領域都有廣泛的應用。比如，制備螯合材料及吸附劑，用于固相萃取、生物大分子的分離與純化、環境治理、用作色譜固定相等；制備固載化催化劑，用于非均相催化；制備功能載體，用于構建藥物的緩控釋體系；還可構筑主-客體體系，用于分子識別以及構造生物傳感器等等。總之，在固體微粒表面接枝聚合GMA具有重要的科學價值。

采用化學接枝法在固體微粒表面接枝大分子的方法，可分為“接枝到”（Grafting?onto）法與“接出”（grafting?from）法。前者是通過聚合物端基官能團與微粒材料表面活性基團之間的化學反應，將聚合物偶合接枝到微粒表面，故又被稱為偶合接枝(coupling?graft?)法；后者則是通過在微粒材料表面引入可以聚合的活性位點（或可聚合雙鍵或引發基團）使單體從微粒表面開始發生聚合，實現接枝聚合。“接出”法具有接枝度高的優點，故被廣泛應用。

在“接出”法中，若在固體微粒表面引入引發基團，由于引發物種位于微粒表面，故接枝聚合的效率更高。但是，由于固體微粒表面具有的可改性基團經常被覆蓋，必須經過特殊的活化處理才能使這些基團裸露出來，所以要實現在固體微粒表面引入引發基團往往是比較困難的。

發明內容

本發明的目的是提供一種在硅膠微粒表面高效接枝聚合甲基丙烯酸縮水甘油酯的方法。

????本發明根據分子設計的思路，設法將巰基引入微米級硅膠微粒表面，構成巰基-過氧化苯甲酰（BPO）氧化還原引發體系，在硅膠微粒表面產生自由基，實現了甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）在硅膠表面的接枝聚合，從而制得高接枝度的復合微粒PGMA/SiO₂。

本發明是通過以下技術方案實現的：

一種在硅膠微粒表面高效接枝聚合甲基丙烯酸縮水甘油酯的方法，包括以下步驟：

（1）活化硅膠表面的巰基改性：將2-3g活化硅膠加入到125mL甲苯中，并加入2-3mL的γ-巰丙基三甲氧基硅烷（MPMS），在110-115℃下反應10-12h，抽濾后的產物用甲苯反復洗滌，之后再用乙醇洗滌，真空干燥，即制得表面含巰基的改性硅膠微粒MPMS-SiO₂；

（2）甲基丙烯酸縮水甘油酯的接枝聚合：在裝有電動攪拌器、回流冷凝管及溫度計的四口燒瓶中加入1-2g?MPMS-SiO₂，再加入70mLN，N-二甲基甲酰胺DMF和7-9mL甲基丙烯酸縮水甘油酯（單體GMA），通氮氣30min，以排除體系中的空氣，然后將體系的溫度升至55℃，加入0.08-0.09g引發劑BPO，恒溫并在攪拌條件下進行接枝聚合反應，反應結束后，抽濾，將產物微粒在索氏抽提器中用丙酮抽提24h，以除去物理吸附在微粒表面的聚合物，然后進行真空干燥，即得到接枝微粒PGMA/SiO₂。

在巰基-BPO引發體系作用下，單體GMA表面引發接枝聚合的反應過程如圖式1所示。