[發明專利]一種以離子液體催化甲醛與丙醛縮合制備甲基丙烯醛的方法

無效

• 申請號: 201210135241.8
• 申請日: 2012-05-02
• 公開（公告）號: CN102659542A
• 公開（公告）日: 2012-09-12
• 發明（設計）人: 閆瑞一;李玉超;張鎖江;刁琰琰;王蕾;張恒
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: C07C47/22
• 分類號: C07C47/22;C07C45/75
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明主要涉及一種甲基丙烯醛的制備方法，并涉及進行羥醛縮合的方法。

技術背景

本方法所得的甲基丙烯醛是制備甲基丙烯酸甲酯（MMA）的重要中間體，MMA被廣泛應用于有機玻璃，紡織漿料及表面涂料等行業。羥醛縮合是工業上大規模進行的重要反應，由此所得的不飽和醛酮是重要的化工醫藥中間體。本發明利用曼尼希堿為中間體，合成甲基丙烯醛（MAL）。

現有的MAL合成方法主要包括異丁烯或異丁醇的氧化、異丁烷的氧化及液相羥醛縮合。異丁烯或異丁醇氧化及異丁烷的氧化，具有反應溫度高，收率低的缺點；而液相合成反應條件溫和，收率高，因此具有較好的應用前景。

現在的液相羥醛縮合合成MAL主要是利用曼尼希堿為中間體，以胺及酸為催化劑。有許多專利對此進行了報道，US4496770、JP4173757、JP6016587、AU8825919提出以仲胺及有機酸為催化劑，JP4173762及JP4338354提出以氨基及衍生物為催化劑，JP4338351和JP4338352分別碳酸衍生物及硼酸和胺為催化劑。但這些方法，反應溫度一般在100-200℃，反應壓力在0.1-5MP之間，因此還需要找一種反應條件更為溫和的方法。

離子液體具有液相范圍廣，熱穩定性高，不易揮發，飽和蒸汽壓低等特性，作為一種綠色催化劑及溶劑被越來越廣泛的應用到各類反應中。

發明內容

本發明的目的在于提供一種以離子液體為催化劑的甲醛與丙醛縮合制備甲基丙烯醛的方法，該方法與現有技術相比，除了具有轉化率高、選擇性好的優點外，同時還具有反應條件溫和，產物易分離的特點。如果以甲醛的醇溶液作為反應物還可以進一步簡化后續分離，降低分離能耗。

本發明主要是通過以下技術方案加以實現：配制離子液體催化劑，按甲醛與丙醛的摩爾比為0.8-1.2:1向催化體系中加入丙醛和福爾馬林溶液或甲醛的醇溶液，反應體系中水含量為1-60%，在0-90℃下反應0.1-180min，對反應產物進行減壓蒸餾，得到甲基丙烯醛，剩余為催化劑水溶液。其中所用離子液體的類型為：陽離子為咪唑類、吡啶類、季銨鹽類、氨基酸類及季磷鹽類陽離子；陰離子為BF₄^-、PF₆^-、羧酸根、磺酸根、磷酸根、氨基酸及氨基酸衍生物陰離子。

具體實施方式

實施例1

在配有攪拌器和冷凝管的500ml四口燒瓶中加入139.21g二乙胺硫酸鹽離子液體，然后緩慢滴加120g水，得到催化劑溶液。將79.03g質量分數為38%福爾馬林溶液加入到139.21g二乙胺硫酸鹽溶液中，攪拌條件下滴加58.08g丙醛，加料時溫度控制在20℃，然后加熱升溫控制反應溫度40℃，反應30min。反應結束后，將產物減壓蒸餾，得到50.3g甲基丙烯醛。

實施例2

在配有攪拌器和冷凝管的500ml四口燒瓶中加入110g二乙胺磷酸鹽離子液體，緩慢滴加120g水。將79.03g質量分數為38%福爾馬林溶液加入到上述二乙胺磷酸鹽溶液中，攪拌條件下滴加58.08g丙醛，加料時溫度控制在8℃，然后加熱升溫控制反應溫度20℃，反應30min。反應結束后，將產物減壓蒸餾，得到54.0g甲基丙烯醛。

實施例3

在配有攪拌器和冷凝管的500ml四口燒瓶中加入140g二乙胺乙酸鹽離子液體，加入180g水。將79.03g質量分數為38%福爾馬林溶液加入到上述二乙胺乙酸鹽溶液中，攪拌條件下加入58.08g丙醛，加料時溫度控制在5-10℃，然后加熱升溫控制反應溫度30℃，反應10min。反應結束后，將產物減壓蒸餾，得到65.2g甲基丙烯醛。

實施例4

在配有攪拌器和冷凝管的500ml四口燒瓶中加入73.14g二乙醇胺乙酸鹽離子液體，緩慢滴加60g水。將79.03g質量分數為38%甲醛的甲醇溶液加入到上述二乙醇胺乙酸鹽溶液中，攪拌條件下滴加58.08g丙醛，加料時溫度控制在20℃，然后加熱升溫控制反應溫度40℃，反應30min。反應結束后，將產物減壓蒸餾，得到甲醇與甲基丙烯醛的混合物，其中甲基丙烯醛58.1g。

實施例5