[發明專利]一種丙烯的兩段式制備工藝

有效

• 申請號: 201210135143.4
• 申請日: 2012-05-04
• 公開（公告）號: CN102675026A
• 公開（公告）日: 2012-09-19
• 發明（設計）人: 牟慶平;郭振蓮;張建林;馬韻升;史慶苓;欒波
• 申請（專利權）人: 山東京博控股股份有限公司;黃河三角洲京博化工研究院有限公司
• 主分類號: C07C11/06
• 分類號: C07C11/06;C07C11/04;C07C1/20;C07C4/06
• 代理公司: 濟南舜源專利事務所有限公司 37205
• 代理人: 苗峻

技術領域

本發明涉及一種丙烯的兩段式制備工藝，具體涉及一種甲醇與煉廠碳四烯烴耦合制備丙烯的工藝。

背景技術

目前現有技術中，甲醇制備丙烯的工藝主要有兩種：MTO技術和MTP技術。與MTO技術相比，MTP技術采用固定床反應器，易于放大、風險小，工業化的把握性很大，同時副產物市場是容量巨大的汽油、液化石油氣及燃料氣，具有較高的經濟效益。但是甲醇制備低碳烯烴是強放熱反應，生成低碳烯烴過程中產生大量的反應熱，反應熱難以移除，需用大量的水作為稀釋劑，導致操作成本高；另外，大量反應熱的存在將會導致催化劑積炭失活太快，不利于催化劑的穩定性能。

煉廠碳四烯烴通過催化裂解生產丙烯是近年來碳四烯烴綜合利用的研究熱點。碳四烯烴催化裂解是較強的吸熱反應，為保持整個反應過程的平穩進行，在生產過程中常在原料中加入大量水蒸氣作為稀釋劑或熱載體。

發明內容

本發明提供了一種丙烯的兩段式制備工藝，將甲醇裂解的放熱反應與煉廠碳四烯烴裂解的吸熱反應在兩段裝有催化劑的固定床反應器中進行耦合，實現放熱反應與吸熱反應之間能量的互補，有效降低了第二段固定床反應器中裂解反應的反應溫度，減少了稀釋劑水的用量，從而降低了生產成本，是一種丙烯單程選擇性及P/E比較高的工藝。

本發明一種丙烯的兩段式制備工藝，是以甲醇和煉廠碳四烯烴為原料，水為稀釋劑，采用兩段固定床反應器，進行耦合制備丙烯。具體步驟包括：

（1）甲醇和水的混合液經過裝有催化劑的第一段固定床反應器進行反應，得到二甲醚、甲醇和水的反應混合物流；

（2）將步驟（1）得到的反應混合物流與煉廠碳四烯烴混合，經過裝有催化劑的第二段固定床反應器反應，精制分離出料。

其中，第一段固定床反應器中的催化劑為含有質量分數50%-85%的ZSM-5分子篩催化劑，第二段固定床反應器中的催化劑為鎂元素改性的ZSM-5分子篩催化劑，含有質量分數為55%-80%的ZSM-5分子篩，鎂元素在催化劑中的質量含量為0.1%-10%，優選為2%-5%，所述鎂元素來源于氧化鎂，鎂元素與分子篩的結合方式一般以離子鍵和/或吸附方式結合。催化劑中分子篩的質量含量能夠直接影響催化劑的強度和反應活性，若分子篩的含量過低，則作為催化劑反應中心的酸性位過少，使催化劑的活性顯著降低；若分子篩的含量過高，則由于粘結劑的減少使催化劑的強度過低，在運輸、填裝和使用過程中容易造成催化劑的粉碎，影響使用。?

所述的鎂元素改性的ZSM-5分子篩催化劑，是指鎂元素對ZSM-5分子篩進行修飾。鎂元素是常用的酸性調變劑，使分子篩的B酸位向L酸位轉化，作為活性中心，使得步驟（1）得到的反應混合物流與煉廠碳四烯烴反應制備丙烯。鎂元素含量的高低能夠影響其對酸性的調變效果，若鎂元素含量低于0.1%，則對催化劑沒有任何調變效果，而鎂元素質量含量高于10%，則會大幅度破壞分子篩的結構，影響反應活性，所以在本發明中選用該含量搭配的催化劑具有較高的反應活性和選擇性，同時在第二段固定床反應器中使用鎂元素改性的ZSM-5分子篩催化劑，穩定性好，在此工藝中提高了丙烯的選擇性和P/E比。

第一段固定床反應器和第二段固定床反應器中的催化劑除了含有上述成分外，余量為本領域技術人員公知的粘結劑，采用如鋁溶膠或硅溶膠。

本發明中采用的催化劑均按現有技術制備得到，其中，ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比均為10-600，優選為25-260。若硅鋁比高于600，熱穩定性和導熱性好，但酸性弱，反應活性低；若硅鋁比低于10，將導致催化劑的穩定性變差，所以該硅鋁比的范圍既可以保證催化劑有較高的穩定性又可以保證有較高的反應活性。ZSM-5分子篩的晶粒尺度均為0.05μm-10μm，優選為0.2μm-1.5μm，ZSM-5分子篩的晶粒尺度會影響其在反應中的反應活性和選擇性，若晶粒尺度過大，催化劑的反應活性低，使得催化性能?。蝗艟Я３叨冗^小，催化劑選擇性過低，使得丙烯選擇性過低。