[發明專利]釕卡拜絡合物催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201210133634.5
• 申請日: 2012-05-02
• 公開（公告）號: CN102658206A
• 公開（公告）日: 2012-09-12
• 發明（設計）人: 王建輝;韓笑梅;鄭璐;邵明波
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: B01J31/24
• 分類號: B01J31/24;B01J31/22;C07F19/00;C07F15/00;C07D207/48;C07D313/08;C07C67/293;C07C69/78
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 王麗

技術領域

本發明涉及一種釕卡拜絡合物催化劑，尤其涉及一種釕卡拜絡合物催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

釕絡合物催化劑的研究開發及其在復分解反應中的催化作用在有機合成化學和聚合物化學中起著越來越重要的作用。Grubbs研究小組首先報導的釕絡合物催化劑RuCl₂(＝CHPh)(PCy₃)₂，其催化活性和穩定性等存在著一定的局限性。為了擴大釕絡合物催化劑的應用范圍，其穩定性和催化活性都有待于進一步的優化。隨后有很多科研小組在該釕絡合物催化劑的基礎之上，引入不同的絡合物配體，合成了多種具有較高穩定性和催化活性的釕絡合物催化劑。其中Hoveyda等科研小組引入的體積較大的親核性絡合物配體，很好的提高了釕絡合物催化劑的穩定性。但這些催化劑的缺點是穩定性和催化活性仍然不夠理想，當反應在高溫、高濃度或需要比較長的反應時間時，反應產物容易產生異構化現象。這些因異構化得到的副產物不僅降低了反應的產率，而且給產物的純化帶來了很大的麻煩。

現在已有關于釕卡拜類絡合物合成的相關報道，但是對于釕卡拜類絡合物催化劑能夠催化復分解反應的卻幾乎沒有，只有Helmut?Werner小組[Ru(ΞCCH₃)(PCy₃)₂ClH(0Et₂)]⁺[BF₄]^-可以用于開環復分解聚合反應。普遍認為釕卡拜絡合物對于復分解反應時惰性的。

因此，現有的釕絡合物催化劑存在著穩定性的不足，在高溫條件等條件下不僅容易發生分解，而且反應過程中生成的產物容易發生雙鍵異構化現象。

發明內容

本發明為了解決釕卡拜絡合物不穩定，在復分解反應中容易使產物發生異構化的現象，達到本專利的目的。合成了一類新型的陽離子型釕卡拜絡合物催化劑A和B，該類釕絡合物顯著地提高了釕絡合物催化劑的穩定性，并將其應用于復分解反應尤其是分子內烯烴閉環復分解反應和分子間烯烴交叉復分解反應中，發現該類釕卡拜催化劑有效的抑制了普通的釕絡合物催化劑在高溫、高濃度或反應長時間時引起的產品雙鍵異構化現象。

因此，本發明的目的之一是提供新型的釕卡拜絡合物催化劑A和B：

本發明的目的之二是提供一種釕卡拜絡合物催化劑的制備方法。

本發明的目的之三是提供上述的釕絡合物催化劑A和B在復分解反應中的應用。

其中復分解反應是指分子內閉環復分解反應和分子間交叉復分解反應。

本發明的技術方案如下：

一種釕卡拜絡合物催化劑，其特征是為下述結構式的一種：

????????釕卡拜催化劑A?????????????????????????????????????釕卡拜催化劑B。

本發明的催化劑制備方法：

在惰性氣體保護下，在干燥的Schlenk瓶中加入2.50mmol碘，0.50mmol(H₂IMes)(PCy₃)Cl₂Ru＝CHPh或(H₂IMes)(Py)₂Cl₂Ru＝CHPh，碘和Grubbs二代的摩爾比為5∶1，加入二氯甲烷溶液，保持混合液濃度為0.1-0.4mol/L，混合物室溫攪拌30min，溶劑的顏色由桃紅色變為黃褐色，此時用薄層色譜板點板檢測，反應直到點板檢測無原料顏色為止；然后用三氧化二鋁柱層析法提純，展開劑用二氯甲烷，使黃褐色的色帶完全沖下來；然后濃縮除掉二氯甲烷溶劑，用環己烷洗滌掉未反應完全的碘，得到黃色的釕絡合物固體催化劑。

本發明的催化劑的應用，催化劑在復分解反應中應用。

分子內閉環復分解反應是指含有兩個碳碳不飽和鍵的鏈狀分子在催化劑作用下發生復分解，失去一分子烯烴，同時得到一個不飽和的環合體系。分子間交叉復分解反應是指在催化劑催化下碳-碳雙鍵發生斷裂并在分子間重新結合的過程，本發明合成的催化劑，極大方便了中環及大環化合物的合成。催化劑可被廣泛應用于天然化合物的合成及工業生產中。