[發明專利]一種生產優質低凝點柴油的加氫方法

有效

• 申請號: 201210130676.3
• 申請日: 2012-04-29
• 公開（公告）號: CN103374378A
• 公開（公告）日: 2013-10-30
• 發明（設計）人: 劉濤;李寶忠;韓照明;郭蓉;牛世坤
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C10G3/00
• 分類號: C10G3/00;C10G67/02
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬可再生能源的加工方法，涉及一種加氫方法，特別是一種以生物油脂和柴油餾分為原料油，直接生產優質低凝點柴油的加氫方法。

背景技術

目前全球范圍內的能源主要來源于化石能源，主要包括煤和石油，而車用馬達燃料主要來源于石油。化石能源屬于不可再生能源，資源日益枯竭，而石油更有重質化和劣質化程度加劇的趨勢。隨著世界的經濟持續發展、環保法規日益嚴格，排放標準越來越高，各國對輕質清潔燃料的需求非常旺盛，這些都要求石油公司和科研單位對現有的煉油技術進行完善和改進的同時不斷尋找新的石油替代品，并以最低的成本生產出符合要求的產品，尤其是可對再生資源的開發和利用。

生物油、脂是可再生資源，它的綜合利用也因此得到世界范圍的廣泛重視，全力致力于以其為原料生產清潔產品的研究。通過利用酯交換的方法來生產生物柴油（一般為脂肪酸甲酯）的第一代生物柴油已經是成熟的技術。但是由于這類生物柴油中氧含量高，盡管許多國家和地區陸續出臺了生物柴油的標準，但是并不能適用于所有的內燃機。若將生物油、脂通過深度加氫的方法生產馬達燃料，即將氧全部除去或者大部分除去生產符合馬達燃料標準的產品，這種方法可以直接滿足現有市場的要求。

現有的生物油、脂加氫法生產馬達燃料的加工技術，US20060186020、EP1693432、CN101321847A、CN200710012090.6、CN200680045053.9、CN200710065393.4、CN200780035038.0、CN200710012208.5、CN200780028314.0和CN101029245A等公開了植物油加氫轉化工藝，采用焦化汽油餾分、柴油餾分（直餾柴油、LCO和焦化瓦斯油）、蠟油餾分或渣油餾分等石油烴類餾分與生物油、脂直接混合進入加氫反應區，在氫氣的作用下通過催化劑床層，生產柴油產品或者蒸汽裂解制乙烯的原料等。US5705722公開了含不飽和脂肪酸、脂等植物油和動物油混合后加氫生產柴油餾分范圍的柴油調和組分。

EP1741767和EP1741768公開了一種以動植物油脂生產柴油餾分的方法，主要為動植物油脂首先經過加氫處理，然后通過異構化催化劑床層，得到低凝點柴油組分，但是由于加氫處理過程中生成水，對異構化催化劑造成非常不利的影響，裝置不能長周期穩定運行。

包括上述方法的生物油脂加氫過程中，遇到的主要問題之一是床層積碳引起壓降上升使運轉周期縮短，需要經常停工更換催化劑。特別是單獨以生物油、脂為原料或生物油脂混合比例較高時，加氫催化劑的運轉周期更受到明顯的影響。按照本領域常識進行常規的原料加氫預處理（如常規的加氫飽和或淺度加氫精制等），雖然運轉周期有所延長（一般可以達到500小時），但仍不能解決長周期穩定運轉問題。生物油脂中含有多種不同的有機官能團，這些有機官能團在加氫過程中的反應較為復雜，不同的反應之間相互影響，影響生物油脂原料加氫過程穩定性的主要原因仍不明確，因此提高運轉穩定性是本領域需要解決的重要問題。同時在生產低凝點柴油餾分時也因催化劑活性受到影響導致的運轉周期短等缺點。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種生產優質低凝點柴油的加氫方法，以生物油脂和柴油餾分為原料油，在加氫的條件下直接生產超低硫、低凝點的柴油產品，具有加氫工藝過程穩定，運轉周期長等特點。

本發明一種生產優質低凝點柴油的加氫方法，其特征在于包括如下內容：

（a）生物油脂中的一種或幾種為第一種原料油，直餾柴油或者二次加工柴油餾分的一種或幾種為第二種原料油；

（b）在加氫處理操作條件下，第一種原料油通過至少兩個加氫反應器的第一段反應區，加氫反應器中裝填加氫催化劑，生物油脂和氫氣首先通過低溫操作的加氫反應器，然后通過高溫操作的加氫反應器，在反應狀態下，加氫催化劑的活性組分為硫化態的W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，第一反應區加氫流出物分離為氣相和液相，氣相脫水處理后循環使用；

（c）在加氫精制操作條件下，步驟（b）分離得到液體與第二種原料油在加氫條件下通過裝填加氫精制催化劑的第二反應區，然后在加氫異構條件下繼續進入至少包含加氫異構催化劑的第三反應區；

（d）第三反應區反應流出物的氣相循環使用，第三反應區反應流出物的液相進行蒸餾分離得到石腦油和優質超低硫、低凝點柴油產品餾分；

（e）在第一反應區中補充含硫物質，以維持循環氣中硫化氫含量。