[發明專利]四氧化三鈷負極材料、非晶碳包覆四氧化三鈷負極材料及其制備方法和應用

無效

• 申請號: 201210129897.9
• 申請日: 2012-04-27
• 公開（公告）號: CN102659192A
• 公開（公告）日: 2012-09-12
• 發明（設計）人: 俞迎霞;王秀麗;涂江平;谷長棟
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C01G51/04
• 分類號: C01G51/04;H01M4/52;H01M4/131
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

技術領域

本發明涉及電極材料制備領域，具體涉及一種四氧化三鈷負極材料、非晶碳包覆四氧化三鈷負極材料及其制備方法和應用。

背景技術

信息社會的高速發展對移動電源提出安全、環保、低成本、高比能量及長循環壽命等高要求，因此，具有諸多優勢的鋰離子電池已成為21世紀極具潛力的新型化學電源。石墨化碳材料作為目前商業化的負極材料，已難以滿足高性能電池的應用需求，從而國內外研究者致力于開發具有更高容量、長循環壽命、高安全性能的負極材料。其中，過渡族氧化物Co₃O₄因具有高的比容量值和穩定的電化學行為，得到廣泛的研究。Co₃O₄理論比容量高達890mAh/g，是石墨化碳材料的2～3倍，但其存在首次充放電效率較低，循環性能不高的缺點。

為了提高Co₃O₄的電化學性能，改善電極材料表面的電化學過程，可以考慮從以下方面進行改性：一、制備納米級的Co₃O₄電極材料，從而縮短鋰離子在材料內部的擴散距離，提高鋰離子擴散系數；二、制備具有特殊形貌的Co₃O₄材料，使得主體晶格的結構骨架穩定，從而提高其循環穩定性及可逆性；三、表面改性如包覆碳層、金屬層，從而減小材料在循環過程中的體積變化，減少粉化團聚，同時還能增加其電子電導率。

中國專利申請CN?101066781A公開了一種鋰電池用四氧化三鈷的制備工藝，包括以下步驟：A.配制氯化鈷溶液和草酸銨溶液；B.將氯化鈷溶液和草酸銨溶液分別以0.9～1.1m³/h的流量同時并流至反應罐中進行反應，并將該反應液的pH控制在1.4～1.6，反應3～5分鐘，然后流入陳化槽中陳化，并繼續攪拌25～35分鐘，成為草酸鈷漿料；C.洗滌、過濾；D.二次煅燒：將草酸鈷固體放入窯爐中煅燒，在450～500℃恒溫煅燒4～5小時后取出粉碎，然后再次放入窯爐進行第二次煅燒，在850～880℃恒溫煅燒3～4小時后取出粉碎，得到四氧化三鈷粉體。該方法煅燒工藝復雜，且工藝參數控制要求較高，能耗和工藝控制成本均較高，不利于實際生產，且對于材料的充放電性能并沒有進一步的測試分析。

中國專利申請CN?101928044A公開了一種可用于鋰離子電池負極材料的納米四氧化三鈷的制備方法，采用以下步驟：將分析純的二價鈷酸鹽溶于蒸餾水中，然后加入尿素并攪拌，配成反應溶液；將上述反應溶液倒入可密閉的反應容器中，置于微波場中在100～120℃進行微波輻照1～3h，反應結束后對生成的前驅物進行分離、洗滌和干燥；將干燥后的前驅物在300～400℃煅燒1～3h，煅燒產物即為納米四氧化三鈷。該方法工藝步驟簡單，所制備材料顆粒均勻，但其高倍率下的容量及循環性能都不理想，特別是在充放電速率800mA/g時容量下降迅速，這無法滿足大功率電池對于倍率性能的要求。

發明內容

本發明提供了一種四氧化三鈷負極材料的制備方法，制備工藝簡單，循環性能優良，且四氧化三鈷多孔薄膜生長均勻。

一種四氧化三鈷負極材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將可溶性鈷鹽和六次甲基四胺溶于水中，得到含可溶性鈷鹽與六次甲基四胺的水溶液；

2)將導電金屬基片置于步驟1)中含可溶性鈷鹽與六次甲基四胺的水溶液中，在80℃～150℃保溫3h～12h，得到沉積有氫氧化鈷薄膜的導電金屬基片；

3)將步驟2)中沉積有氫氧化鈷薄膜的導電金屬基片在保護性氣體下200℃～400℃煅燒1h～3h，得到沉積有四氧化三鈷多孔薄膜的導電金屬基片，即為四氧化三鈷負極材料。

含可溶性鈷鹽與六次甲基四胺的水溶液中可溶性鈷鹽和六次甲基四胺在常溫下不會反應生成沉淀，為澄清溶液，在80℃～150℃保溫3h～12h，可溶性鈷鹽與六次甲基四胺反應，在導電金屬基片上緊密生長氫氧化鈷薄膜，在保護性氣體下200℃～400℃煅燒1h～3h，氫氧化鈷薄膜轉變成四氧化三鈷多孔薄膜，得到四氧化三鈷負極材料。